天然乳膠與沉淀二氧化硅共混的方法
【專利說(shuō)明】
[0001]
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明屬橡膠制備領(lǐng)域，具體來(lái)說(shuō)涉及天然乳膠和二氧化硅漿液的共混的方法。
[0003]
【背景技術(shù)】
[0004] 沉淀水合二氧化硅外觀形態(tài)為粉狀、微珠、顆粒狀，又稱白炭黑，由于節(jié)能減排與 綠色環(huán)保的要求，越來(lái)越多的白炭黑應(yīng)用于輪胎橡膠工業(yè)。將二氧化硅作為填料與天然膠 和合成膠混煉，應(yīng)用于輪胎可以降低滾動(dòng)阻力，改善濕滑性能，因而使汽車耗油低、減少?gòu)U 氣排放，而改進(jìn)二氧化硅和天然膠混合工藝是提高橡膠質(zhì)量的一個(gè)重要途徑。
[0005] 白炭黑應(yīng)用于輪胎中作為橡膠的填充劑可以提高制品的耐磨性、耐撕裂強(qiáng)度和硬 度，但是現(xiàn)有技術(shù)通常采用白炭黑與天然膠直接混合，因?yàn)楦善钒滋亢诤透赡z混煉分散性 差，制品的生熱高，磨耗高，撕裂強(qiáng)度低，做出的輪胎滾動(dòng)阻力大，并且在混煉過(guò)程中消耗更 多的能源。
[0006] CN102775618A公開(kāi)了一種制備天然橡膠/納米二氧化硅混煉膠的濕煉法，其特征 在于以天然橡膠乳膠，和硅溶膠或納米二氧化硅在水中的分散體為主要原料的液-液均勻 混合構(gòu)成濕煉體系，在攪拌中水浴加熱升溫至濕煉溫度，恒溫?cái)嚢瑁尤肽蹌┦固烊幌鹉z 與納米二氧化硅粒子凝聚共沉形成天然橡膠/納米二氧化硅復(fù)合物，干燥后即獲得天然橡 膠/納米二氧化硅混煉膠。
[0007] CN103554377A公開(kāi)了一種通過(guò)細(xì)乳液聚合實(shí)現(xiàn)納米二氧化硅包覆的制備方法，涉 及原子轉(zhuǎn)移自由基聚合及細(xì)乳液聚合技術(shù)領(lǐng)域。其制備方法如下：首先制備大分子引發(fā)劑 來(lái)修飾單體表面，除去溶劑及催化劑，繼而用溴化了的單體與硅烷偶聯(lián)劑采用ATRP法制得 接枝共聚物；利用上述方法制得的共聚物單獨(dú)作為助穩(wěn)定劑或硅烷偶聯(lián)劑，用于細(xì)乳液聚 合，最終制得粒徑分布較窄，較為穩(wěn)定的乳膠粒子并實(shí)現(xiàn)了納米二氧化硅包覆的要求。
[0008] CN101899128A公開(kāi)了一種納米中空二氧化硅微球改性的聚丙烯酸酯復(fù)合乳液及 薄膜的制備方法，以聚丙烯酸酯樹(shù)脂為基體，模板法制備的納米中空二氧化硅微球?yàn)樘?料，采用偶聯(lián)劑處理、超聲波分散、乳液聚合和涂膜工藝制得。
[0009] W02014/038650A1公開(kāi)了一種二氧化硅/ 丁苯橡膠復(fù)合物，其由復(fù)合乳膠獲得，所 述復(fù)合乳膠通過(guò)如下方式制得：將表面活性劑與平均粒徑為I ym以下的微分散的二氧化 硅分散體混合以獲得混合物，然后將所述混合物與乳液聚合的丁苯橡膠乳膠混合。
[0010] "Is Latex Surface Charge an Important Parameter for Foam Stabilization? " Sarah L. Kettlewell et.al，Langmuir, 2007，23，11381-11386,研宄了乳膠的表面電 荷對(duì)泡沫穩(wěn)定性的重要影響，同時(shí)還研宄了乳膠顆粒的排列取向?qū)θ槟z泡沫的影響。
[0011] 本發(fā)明人的在先專利申請(qǐng)CN102634083A公開(kāi)了一種天然乳膠與二氧化硅漿液共 混的方法，該方法包括：在常溫常壓條件下，將天然乳膠與二氧化硅漿液混合并攪拌，混合 時(shí)按照天然乳膠的干膠重量與二氧化硅干物質(zhì)重量之和的1~6%。分別添加有機(jī)酸和乳化 劑。然而，在該方法中，天然乳膠、二氧化硅漿液、有機(jī)酸和乳化劑是同時(shí)加入，導(dǎo)致制得的 共混物的混煉分散性差仍難以滿足某些較高要求的應(yīng)用。在此通過(guò)引用將該專利申請(qǐng)的全 部?jī)?nèi)容并入本文。
[0012] 本領(lǐng)域亟需一種能夠滿足較高應(yīng)用要求的天然乳膠和二氧化硅漿液的共混方法。
[0013]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 本發(fā)明的目的是在先前研宄的基礎(chǔ)上，提供一種應(yīng)用于天然乳膠與二氧化硅漿液 的改進(jìn)的共混工藝方法。
[0015] 本發(fā)明人經(jīng)過(guò)深入研宄和大量試驗(yàn)，提供了如下技術(shù)方案。
[0016] 在一方面，本發(fā)明提供了一種天然乳膠與二氧化硅漿液共混的方法，該方法包括 以下步驟： (1) 在常溫常壓條件下，在攪拌的同時(shí)向天然乳膠水溶液中加入有機(jī)酸，進(jìn)行攪拌，然 后加入乳化劑，繼續(xù)進(jìn)行攪拌，前述所有攪拌過(guò)程中維持天然乳膠水溶液PH值為5. 5-7. 0 ; 和 (2) 然后加入二氧化硅漿液混合并攪拌，在攪拌過(guò)程中通過(guò)加入堿金屬的氫氧化物溶 液維持整個(gè)體系pH為9-10 ; 其中，所述有機(jī)酸和乳化劑的總加入量為天然乳膠的干膠重量與二氧化硅干物質(zhì)重量 之和的1~6%。。
[0017] 所述天然乳膠水溶液也可以替換為天然乳膠的形式作為原料使用。所述天然乳膠 水溶液可以采用天然乳膠：水體積比為1:1-5:1混合配制而成。
[0018] 優(yōu)選地，所述有機(jī)酸是甲酸、乙酸或具有氨基取代基的有機(jī)酸。更優(yōu)選地，所述有 機(jī)酸以水溶液形式使用，有機(jī)酸的濃度為0. 05-0. 5mol/L。
[0019] 本發(fā)明人經(jīng)過(guò)研宄出乎意料地發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在pH值為5. 5-7. 0的條件下向天然乳膠 溶液(水溶液）加入有機(jī)酸，能夠?qū)μ烊蝗槟z的表面進(jìn)行改性，使其具有表面極性基團(tuán)，然后 再加入乳化劑，使乳化劑分子的一端通過(guò)所述極性基團(tuán)與乳膠相連接，當(dāng)再加入二氧化硅 漿液時(shí)，能夠使二氧化硅顆粒有效與乳膠分散開(kāi)。另外，在步驟（2)中，通過(guò)維持整個(gè)反應(yīng) 體系PH為9-10,可以使整個(gè)共混體系維持電荷穩(wěn)定，有效避免了非均相絮凝的發(fā)生。
[0020] 在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述具有氨基取代基的有機(jī)酸為下式所示的有機(jī) 酸：
R1為極性基團(tuán)，例如羧基、羥基、酰基、羰基、氧羰基、烷氧基，R 2SC1-C6烷基，例如甲 基、乙基、正丙基、異丙基等。
[0021] 在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述乳化劑是下式所示的乳化劑：
其中R為甲基或乙基；η為1-3的整數(shù)；X為3-8,優(yōu)選4-6 ;y為20-180,優(yōu)選30-100 ; z為10-100,優(yōu)選20-60 f為SOf或PO廣，M+為堿金屬陽(yáng)離子或NH 4+。
[0022] 本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，所述乳化劑的使用能夠使二氧化硅與天然乳膠更好的混煉，分 散性更好，得到的橡膠材料具有優(yōu)良的耐磨性，其磨耗小于20cm 3/l. 61Km，扯斷強(qiáng)度大于 30MPa，可應(yīng)用于尚級(jí)別輪胎制造及尚級(jí)別制鞋等相關(guān)彳丁業(yè)。
[0023] 所述乳化劑可以通過(guò)常規(guī)聚合方法獲得。
[0024] 另外地或替代地，乳化劑還可以是如下乳化劑，該述乳化劑通過(guò)使如下單體混合 物共聚獲得，所述單體混合物包括如下單體或由如下單體組成：(a) 70-95mol%甲基丙烯 酸單體；(b) 3-15mol%稀屬不飽和羧酸或其酸酐；(c) l-10mol%下式I所示的單體；（d) 0· 2-5mol%下式II所示的單體：
其中，η為4-8的整數(shù)，優(yōu)選為3-5, &和R 2彼此獨(dú)立地為C1-C4直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選 為C1-C3烷基，更優(yōu)選為甲基或乙基。
[0025] 所述烯屬不飽和羧酸或其酸酐優(yōu)選為如衣康酸、富馬酸、馬來(lái)酸等，衣康酸酐、馬 來(lái)酸酐等。
[0026] 該乳化劑的制備可以通過(guò)本領(lǐng)域的常規(guī)聚合方法進(jìn)行。
[0027] 聚合方法可以采用本領(lǐng)域常規(guī)的聚合方法來(lái)進(jìn)行，例如本體聚合、溶液聚合、乳液 聚合法或懸浮聚合。所述式（I)和（II)的化合物可以商購(gòu)獲得，例如可以購(gòu)自Fluka公司， 也可以參照低聚丙烯酸酯合成方法獲得。
[0028] 在本發(fā)明方法的步驟（1)中，加入有機(jī)酸后的攪拌時(shí)間可以為l_4h，加入乳化劑 后的攪拌時(shí)間可以為l_4h ;步驟（2)的攪拌時(shí)間可以為2_