阻燃性聚氨酯樹脂組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種阻燃性聚氨酯樹脂組合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 在高級公寓等集合住宅、獨立屋、學(xué)校的各種設(shè)施、商業(yè)建筑等的外壁等中使用通 過鋼筋等來加強的混凝土。
[0003] 混凝土作為結(jié)構(gòu)材料具有經(jīng)長期而維持強度的優(yōu)點。
[0004] 另一方面，有如下缺點，即在夏季等炎熱的季節(jié)，通過外部空氣和太陽的直射光 等，熱被蓄積在混凝土中，由于所蓄積的熱，建筑物內(nèi)部被加熱。
[0005] 并且，還有如下缺點，即不僅在夏季，在冬季等寒冷的季節(jié)，混凝土被冷卻，其結(jié) 果，建筑物內(nèi)部被冷卻。
[0006] 如此，有時外部溫度通過混凝土經(jīng)長期而對建筑物內(nèi)部帶來影響。為了減少該影 響，通常對混凝土實施隔熱加工。
[0007] 例如，在高級公寓等集合住宅中使用的通過鋼筋加強的混凝土中，在所述混凝土 表面噴涂硬質(zhì)聚氨酯泡沫來形成隔熱層。
[0008] 但是，作為隔熱層，僅噴涂硬質(zhì)聚氨酯泡沫的情況下，在建筑物內(nèi)部發(fā)生火災(zāi)等 時，所述硬質(zhì)聚氨酯泡沫可能會燃燒。為了防止所述硬質(zhì)聚氨酯泡沫燃燒，通常在所述硬質(zhì) 聚氨酯泡沫的表面噴涂以火山灰、水泥等為主成分的被稱作白水泥的耐火材料。
[0009] 通過使用所述白水泥，能夠防止所述硬質(zhì)聚氨酯泡沫燃燒。
[0010] 但是，在所述混凝土的表面噴涂硬質(zhì)聚氨酯泡沫而形成隔熱層之后，在所述硬質(zhì) 聚氨酯泡沫的表面噴涂白水泥來形成耐火層時，要求兩個階段的噴涂工作，因此存在施工 上耗費時間的問題。
[0011] 而且，在噴涂所述硬質(zhì)聚氨酯泡沫之后，在所述硬質(zhì)聚氨酯泡沫充分反應(yīng)之前無 法進行下一施工工序，而且在所述硬質(zhì)聚氨酯泡沫的表面噴涂所述白水泥之后，在所述白 水泥的固化反應(yīng)結(jié)束之前無法進行下一施工工序，也存在施工上耗費時間的問題。
[0012] 而另一方面還研宄了應(yīng)對成型聚氨酯樹脂組合物而成的聚氨酯泡沫燃燒的情況 而對聚氨酯泡沫賦予自熄性功能的第1現(xiàn)有技術(shù)。
[0013] 在該第1現(xiàn)有技術(shù)中，記載有包含鋁硅酸鹽類的聚氨酯泡沫發(fā)揮自熄性的內(nèi)容 (專利文獻1)。
[0014] 但是，具有自熄性的包含鋁硅酸鹽類的聚氨酯泡沫中，若加大鋁硅酸鹽類含量比 例，則包含所述鋁硅酸鹽類的聚氨酯樹脂組合物的流動性迅速受損，因此存在不易處理的 問題。
[0015] 而且，作為與聚氨酯泡沫相關(guān)的現(xiàn)有技術(shù)，還公開有以下記載的技術(shù)。
[0016] 具體而言，還研宄了關(guān)于包含多元醇化合物、水溶性有機溶劑、催化劑、阻燃劑、發(fā) 泡劑及聚異氰酸酯化合物的硬質(zhì)聚氨酯泡沫用多元醇組合物的第2現(xiàn)有技術(shù)（專利文獻 2)〇
[0017] 該現(xiàn)有技術(shù)中記載有使這些成分混合、發(fā)泡而形成的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的阻燃性優(yōu) 異的內(nèi)容。
[0018] 并且，還研宄了關(guān)于不燃性面板的第3現(xiàn)有技術(shù)，所述不燃性面板以異氰酸酯及 多元醇作為主原料，在使所述主原料在催化劑及發(fā)泡劑的存在下反應(yīng)而成型的聚氨酯泡沫 成型體的兩面設(shè)置有不燃性板（專利文獻3)。
[0019] 并且，還檢討了關(guān)于包含多元醇化合物100重量份、磷酸酯系阻燃劑10~30重量 份、發(fā)泡劑、泡沫穩(wěn)定劑及催化劑的聚氨酯泡沫用多元醇組合物的第4現(xiàn)有技術(shù)（專利文獻 4)〇
[0020] 并且，還研宄了關(guān)于在液體有機聚異氰酸酯中分散聚合物顆粒和固體阻燃劑的阻 燃性組合物的第5現(xiàn)有技術(shù)（專利文獻5)。
[0021] 并且，還研宄了關(guān)于組合了烷氧基化季銨硼酸酯鹽、無機阻燃劑和/或有機阻燃 劑的阻燃劑組合物的第6現(xiàn)有技術(shù)（專利文獻6)。
[0022] 并且，還研宄了關(guān)于使聚羥基化合物、聚異氰酸酯、聚氨酯催化劑、阻燃劑、泡沫穩(wěn) 定劑及發(fā)泡劑反應(yīng)、固化來獲得的阻燃性硬質(zhì)聚氨酯泡沫的第7現(xiàn)有技術(shù)（專利文獻7)。
[0023] 并且，還研宄了關(guān)于包含季銨鹽及雜環(huán)叔胺化合物而成的硬質(zhì)聚氨酯泡沫和/或 異氰脲酸酯改性硬質(zhì)聚氨酯泡沫制造用的催化劑組合物的第8現(xiàn)有技術(shù)（專利文獻8)。
[0024] 并且，還研宄了關(guān)于如下聚氨酯產(chǎn)品的制造方法的第9現(xiàn)有技術(shù)（專利文獻9):
[0025] 使（a)至少1種有機聚異氰酸酯和
[0026] (b) -種多元醇組合物，其包含（bl)具有2~8的官能度及20~800的羥基數(shù)的 多元醇化合物0~99質(zhì)量％、及（b2)具有1~8的官能度及15~200的羥基數(shù)的至少1 種多元醇化合物100~1質(zhì)量％，其中，所述質(zhì)量％以多元醇成分（b)的總量為標準，（b2) 為包含分散于載體多元醇（b2ii)中的固體成分（b2i)的共聚物多元醇組合物，（b2)至少 包含2%且60%以下的固體成分（b2i)的分散體，所述載體多元醇（b2ii)的至少2%為以 叔胺為基礎(chǔ)的多元醇（b2iii)，
[0027] (c)可選地，在發(fā)泡劑的存在下，
[0028](d)可選地，聚氨酯產(chǎn)品的制造中周知的添加劑或輔助劑
[0029] 的混合物反應(yīng)。
[0030] 并且，還研宄了在聚氨酯樹脂中作為阻燃劑包含三價磷化合物和/或五價有機磷 酸酯的第10現(xiàn)有技術(shù)（專利文獻10)。
[0031] 并且，還研宄了關(guān)于通過使下列（A)和（B)反應(yīng)而獲得的含磷化合物的第11現(xiàn)有 技術(shù)（專利文獻11):
[0032] (A)具有選自基H-P= 0、基P-H及基P-0H中的基的至少1種有機磷化合物，
[0033] (B)具有式（I) [R'（Y)m' ]m(X-〇-R"）n的至少1種化合物，式中，R'為有機基。Y 為選自羥基、羧酸、羧酸酯、酸15酐、胺、-SH、-S03H、-C0NH2、-NHC00R、亞磷酸酯及亞膦酸酯 基的官能團。X為亞烴基。R"為氫或碳原子數(shù)1~8的烴基。R為碳原子數(shù)1~12的烷基 或芳基。m'、m及n獨立地為1或其以上的數(shù)。
[0034] 并且，還研宄了關(guān)于包含下列（1)~（3)的反應(yīng)系統(tǒng)的第12現(xiàn)有技術(shù)（專利文獻 12):(1)有機聚異氰酸酯；
[0035](2)具有多個異氰酸酯反應(yīng)性基的至少1種化合物；
[0036] (3)包含（a)羧酸、及（b)選自脂肪酸聚醋、脂肪酸酯及脂肪酸酰胺中的化合物的 內(nèi)部離型系統(tǒng)。
[0037] 但是，上述所有現(xiàn)有技術(shù)中，均未公開解決聚氨酯泡沫受到火災(zāi)等的熱影響時形 狀易變化的問題的內(nèi)容。
[0038] 若聚氨酯泡沫因火災(zāi)等的熱而變形，則在設(shè)置有聚氨酯泡沫處與變形后的聚氨酯 泡沫之間產(chǎn)生間隙。產(chǎn)生因火災(zāi)等而產(chǎn)生的煙霧等通過該間隙而擴散等問題。
[0039] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0040] 專利文獻
[0041] 專利文獻1:日本特開平9-169863號公報
[0042] 專利文獻2:日本特開2010-053267號公報
[0043] 專利文獻3:日本特開2004-050495號公報
[0044] 專利文獻4:日本特開2002-338651號公報
[0045] 專利文獻5:日本特開平3-152159號公報
[0046] 專利文獻6:日本特開昭61-261331號公報
[0047] 專利文獻7:日本特開2001-200027號公報
[0048] 專利文獻8 :日本特開2010-7079號公報
[0049] 專利文獻9:日本特開2005-500417號公報
[0050] 專利文獻10 :日本特開2009-187885號公報
[0051] 專利文獻11:日本特開2008-501063號公報
[0052] 專利文獻12:日本特表平11-512125號公報
[0053] 發(fā)明的概要
[0054] 發(fā)明要解決的技術(shù)課題
[0055] 更詳細進行研宄，上述現(xiàn)有技術(shù)中，第1~第5、第7~第8、第10及第12的現(xiàn)有 技術(shù)中并未公開使用紅磷的內(nèi)容。因此，根據(jù)這些現(xiàn)有技術(shù)無法明確在聚氨酯泡沫被加熱 時能否保持一定形狀。
[0056] 并且，第6現(xiàn)有技術(shù)中，公開有如下內(nèi)容，即，對由N，N，N-三（聚氧乙烯）-N-牛脂 脂肪族季銨的丙二醇?硼酸酯鹽、三（2, 3二溴丙基）磷酸酯（TDBP)、芳香族聚酯多元醇、 牛脂伯胺環(huán)氧乙烷5摩爾加成物（LIONAKZOCo.，Ltd.制，ETHOMEENT/15)、硅酮類表面 活性劑、聚氨醋催化劑<X*abcoTMR，AirProducts制）、三聚催化劑（T-45,M&TChemical Co.，Ltd.制）及氟利昂11 (氟代烴）構(gòu)成的原料，添加有機異氰酸酯的粗MDI而獲得硬質(zhì) 聚氨酯泡沫（專利文獻6的實施例1)。
[0057] 并且，還公開有作為阻燃劑能夠使用紅磷的內(nèi)容。
[0058] 但是，第6現(xiàn)有技術(shù)應(yīng)解決的課題為防止有機質(zhì)材料特性的劣化，根據(jù)第6現(xiàn)有技 術(shù)的記載無法明確如何才能獲得在加熱時保持一定形狀的聚氨酯泡沫。
[0059] 并且，第9現(xiàn)有技術(shù)中，公開有在多元醇化合物與聚異氰酸酯化合物反應(yīng)時，作 為形成聚異氰脲酸酯的聚異氰酸酯的三聚催化劑使用堿金屬醇鹽的內(nèi)容（專利文獻9的 [0049]段）。
[0060] 并且，還公開有作為阻燃劑除鹵代磷酸鹽以外還使用紅磷的內(nèi)容（專利文獻9的 [0052]段）。
[0061] 但是，根據(jù)第9現(xiàn)有技術(shù)無法明確未使用第9現(xiàn)有技術(shù)中公開的堿金屬醇鹽的硬 質(zhì)聚氨酯泡沫在被加熱時是否保持一定形狀。
[0062] 并且，第11現(xiàn)有技術(shù)中公開有作為阻燃劑能夠使用紅磷的內(nèi)容。
[0063] 而且，第11現(xiàn)有技術(shù)中所公開的阻燃性聚氨酯使通過將之前記載的成分（A)及成 分（B)反應(yīng)來獲得的含磷多元醇與聚異氰酸酯反應(yīng)來獲得（專利文獻11，[0158]、[0161] 及[0166]段）。
[0064] 但是，第11現(xiàn)有技術(shù)中并未具體公開三聚催化劑。根據(jù)第11現(xiàn)有技術(shù)無法明確 使用什么樣的三聚催化劑才能獲得在被加熱時保持一定形狀的發(fā)泡體。
[0065] 本發(fā)明的目的在于提供一種容易處理，且阻燃性優(yōu)異、能夠形成被加熱時能夠保 持一定形狀的發(fā)泡體的阻燃性聚氨酯樹脂組合物。
[0066] 用于解決技術(shù)課題的手段
[0067] 為了解決所述課題，本發(fā)明人等進行深入研宄的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，包含聚異氰酸酯化合 物、多元醇化合物、三聚催化劑、發(fā)泡劑、泡沫穩(wěn)定劑及添加劑，且所述添加劑以紅磷作為必 需成分的阻燃性聚氨酯樹脂組合物適于本發(fā)明的目的，從而完成了本發(fā)明。
[0068] 即、本發(fā)明提供：
[0069] [1]-種阻燃性聚氨酯樹脂組合物，其特征在于，
[0070] 包含聚異氰酸酯化合物、多元醇化合物、三聚催化劑、發(fā)泡劑、泡沫穩(wěn)定劑及添加 劑，
[0071] 所述三聚催化劑為選自含氮芳香族化合物、羧酸堿金屬鹽、叔銨鹽及季銨鹽中的 至少一個，
[0072] 所述添加劑以紅磷作為必需成分，除了所述紅磷以外，組合有選自磷酸酯、含磷酸 鹽阻燃劑、含溴阻燃劑、含硼阻燃劑、含銻阻燃劑及金屬氫氧化物中的至少一個。
[0073] 并且，本發(fā)明之一提供：
[0074] [2]上述[1]中記載的阻燃性聚氨酯樹脂組合物，其中，
[0075] 以由所述聚異氰酸酯化合物及所述多元醇化合物構(gòu)成的聚氨酯樹脂100重量份 為標準，所述添加劑為4. 5~70重量份的范圍，
[0076] 以所述聚氨酯樹脂100重量份為標準，所述紅磷為3~18重量份的范圍，
[0077] 以所述聚氨酯樹脂100重量份為標準，除了所述紅磷以外的添加劑為1. 5~52重 量份的范圍。
[0078] 并且，本發(fā)明之一提供：
[0079][3]上述[1]或[2]中記載的阻燃性聚氨酯樹脂組合物，其中，
[0080] 所述阻燃性聚氨酯樹脂組合物包含催化劑，
[0081] 以由所述聚異氰酸酯化合物及所述多元醇化合物構(gòu)成的聚氨酯樹脂100重量份 為標準，所述催化劑以〇.6~10重量份的范圍包含所述三聚催化劑。
[0082] 并且，本發(fā)明之一提供：
[0083] [4]上述[1]~[3]的任意一個中記載的阻燃性聚氨酯樹脂組合物，其中，
[0084] 以由所述聚異氰酸酯化合物及所述多元醇化合物構(gòu)成的聚氨酯樹脂100重量份 為標準，所述發(fā)泡劑為〇.1~30重量份的范圍。
[0085] 并且，本發(fā)明之一提供：
[0086] [5]上述[1]~[4]的任意一個中記載的阻燃性聚氨酯樹脂組合物，其中，
[0087] 所述含硼酸阻燃劑為選自氧化硼、硼酸及硼酸金屬鹽中的至少一個。
[0088] 并且，本發(fā)明之一提供：
[0089] [6]上述[1]~[5]的任意一個中記載的阻燃性聚氨酯樹脂組合物，其中，
[0090] 包含所述聚異氰酸酯化合物及所述多元醇化合物的聚氨酯樹脂的異氰酸酯指數(shù) 為120~1000的范圍。
[0091] 并且，本發(fā)明提供：
[0092] [7] -種發(fā)泡體，其中，
[0093] 成型上述[1]~[6]的任意一個中記載的阻燃性聚氨酯樹脂組合物而成。
[0094] 并且，本發(fā)明提供：
[0095] [8] -種阻燃包覆結(jié)構(gòu)物，其中，
[0096] 將上述[1]~[6]的任意一個中記載的阻燃性聚氨酯樹脂組合物包覆于結(jié)構(gòu)物而 成。
[0097] 并且，本發(fā)明提供：
[0098] [9] 一種阻燃性聚氨酯樹脂組合物的制造方法，其特征在于，混合聚異氰酸酯化合 物、多元醇化合物、三聚催化劑、發(fā)泡劑、泡沫穩(wěn)定劑及添加劑，
[0099] 所述三聚催化劑為選自含氮芳香族化合物、羧酸堿金屬鹽、叔銨鹽及季銨鹽中的 至少一個，
[0100] 所述添加劑以紅磷作為必需成分，除了所述紅磷以外，組合有選自磷酸酯、含磷酸 鹽阻燃劑、含溴阻燃劑、含硼阻燃劑、含銻阻燃劑及金屬氫氧化物中的至少一個。
[0101] 發(fā)明效果
[0102] 根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種容易處理，且阻燃性優(yōu)異、賦予被加熱時保持一定形狀 的發(fā)泡體的阻燃性聚氨酯樹脂組合物。
【具體實施方式】
[0103] 對本發(fā)明所涉及的阻燃性聚氨酯樹脂組合物進行說明。
[0104] 首先，對用于所述阻燃性聚氨酯樹脂組合物的聚氨酯樹脂進行說明。
[0105] 所述聚氨酯樹脂由作為主劑的聚異氰酸酯化合物及作為固化劑的多元醇化合物 構(gòu)成。
[0106] 作為所述聚氨酯樹脂的主劑即聚異氰酸酯化合物，例如可舉出芳香族聚異氰酸 酯、脂環(huán)族聚異氰酸酯、脂肪族聚異氰酸酯等。
[0107] 作為所述芳香族聚異氰酸酯，例如可舉出苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、亞二甲 苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、二甲基二苯基甲烷二異氰酸酯、三苯甲烷三異氰 酸酯、萘二異氰酸酯、多亞甲基多苯基多異氰酸酯等。
[0108] 作為所述脂環(huán)族聚異氰酸酯，例如可舉出亞環(huán)己基二異氰酸酯、甲基亞環(huán)己基二 異氰酸酯、異氟爾酮二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、二甲基二環(huán)己基甲烷二異氰酸 醋等。
[0109] 作為所述脂肪族聚異氰酸酯，例如可舉出亞甲基二異氰酸酯、亞乙基二異氰酸酯、 亞丙基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等。
[0110] 所述聚異氰酸酯化合物能夠使用1種或2種以上。
[0111] 從易使用、易得到等理由出發(fā)，所述聚氨酯樹脂的主劑優(yōu)選為二苯基甲烷二異氰 酸酯。
[0112] 作為所述聚氨酯樹脂的固化劑即多元醇化合物，例如可舉出聚內(nèi)酯多元醇、聚碳 酸酯多元醇、芳香族多元醇、脂環(huán)族多元醇、脂肪族多元醇、聚酯多元醇、聚合物多元醇、聚 醚多元醇等。
[0113] 作為所述聚內(nèi)酯多元醇，例如可舉出聚丙內(nèi)酯二醇、聚己內(nèi)酯二醇、聚戊內(nèi)酯二醇 等。
[0114] 作為所述聚碳酸酯多元醇，例如可舉出通過乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己