不對稱二肟酯化合物及其制造方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及不對稱二肟酯化合物，其特征是分子中亞芳基并環(huán)狀酮肟和鏈狀酮肟 同時存在的酯化衍生物，酯化的肟基處于羰基α -位，其具有在光固化組合物中作為光引 發(fā)劑的用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 肟酯化合物作為光引發(fā)劑很早就被發(fā)現(xiàn)，US3558309、US4255513兩份專利中都公 開了肟酯化合物作為光引發(fā)劑，但是，一些結(jié)構(gòu)的肟酯熱穩(wěn)定性不佳或感光度低，難以在熱 穩(wěn)定性、感光度等性能方面滿足現(xiàn)代電子工業(yè)的使用要求。CN1514845A公開了一系列肟 酯化合物，并有兩個品種0ΧΕ01和0ΧΕ02上市銷售，性能相近的產(chǎn)品還有CN101565472B和 CN101508744B 公開的肟酯 305 和 304。
[0003]
[0004] 中國專利CN102046667B描述的取代咔唑并氧雜環(huán)酮肟酯具有長達(dá)405nm的吸收 波長，有利于使用LED燈固化、可見光固化，但因其分子量的加大而減少了單位質(zhì)量的引發(fā) 活性；專利W02008138732中公開的以苯基咔唑為母體的各種二肟酯衍生物在一個分子中 有了兩個肟酯基團，其中一個肟酯處于N取代位置上的苯基對位，實驗證明，這樣的肟酯活 性很低，不能給該分子的光引發(fā)活性帶來額外的貢獻(xiàn)，不具有實用性；
[0005] 除此之外也有不少其他肟酯類光引發(fā)劑的專利，如：W02006018973、 W02007071497、CN1805955B、CN1922142B、CN1928715A、CN101508744B、CN102020727,但他們 都是在咔唑的3、6、9位置的側(cè)鏈上進行各種修飾，有的分子量增大，對感光性能沒有任何 提1?。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 驚訝地發(fā)現(xiàn)一系列不對稱二肟酯化合物具有非常優(yōu)良的光引發(fā)活性。
[0007] 系列1 :通式I化合物，
[0008]
[0009] 其中
[0010] Ar1為被X1取代的C6 -C2tl鄰亞芳基或C3 -C2tl鄰亞雜芳基，C6 -C2tl鄰亞芳基或C3 -C2tl 鄰亞雜芳基以相鄰的兩個原子與Y1和羰基相連構(gòu)成并環(huán)結(jié)構(gòu)，其余原子上的取代基各自為 氧原子，鹵素原子，C 1 - C12烷基，C5 - C7環(huán)烷基，C5 - C7環(huán)烷基取代的C1 - C4烷基，C1 - C12燒 氧基，被一個或多個C1 -C12烷氧基X1 -C4烷基芐氧基、R2C(O)O取代的C1 -C4烷氧基，苯基， 任意被一個或多個C1 -C4烷基、羧基、C1 -C12烷基?；⒎蓟；㈦s芳基?；?、X3R17、苯基、 鹵素原子、CN取代的苯基，C 1 - C4烷基芐氧基，R2C(O)O取代的C1 - C4烷氧基，C1 - C3亞烷基 二氧基，R2C (0) 0, C1 - C12烷基硫基，C1 - C4烷基苯硫基，CN，羧基，C1 - C12烷氧基羰基，芳基 羰基，雜芳基羰基，X3R18, C1 - C4烷基苯氧基，C1 - C8烷基?；窖趸?，C5 - C6環(huán)烷基酰基苯 氧基，C5 - C6環(huán)烷基取代的C1 - C4烷基?；窖趸?，C1 - C3亞烷基二氧基，芳基酰基苯氧基， 雜芳基酰基苯氧基，R2C(O)O取代的C 1 - C4烷基硫基以及C1 - C4烷基苯硫基，C1 - C8烷基酰 基苯硫基，C5 - C6環(huán)烷基醜基苯硫基或C5_ C6環(huán)烷基取代的C1_ C4烷基醜基苯硫基，芳基醜 基苯硫基，雜芳基醜基苯硫基；或為環(huán)氧丙基，其中環(huán)氧基任意地與C1 - C4烷基醒、麗縮合， X3 為 0、S 或 NR22 ;
[0011] Ar2為C6 - C2tl亞芳基、C3 - C2tl亞雜芳基，通過X1與Ar1相連接，或通過X1與Ar 1相 連接同時，其取代基X1鄰位的Ar2碳原子通過直鍵、碳原子、羰基、0、S、NR18再與Ar 1相連接 構(gòu)成環(huán)狀結(jié)構(gòu)；
[0012] η 為 0 或 1;
[0013] X1 為 0、S、NR18，或 Y2-Z1-Y2 ;
[0014] Y1 為（CH2)mCR15R16、NR19、0(CR 15R16)m、S(CR15R16) m、（CR15R16)mC = 0、S = 0 ;m為 0 或 1 ；
[0015] Z1為C1 -Cltl直鏈或支鏈亞烷基、被一個或多個氧、硫原子連在端基或插入的C1 -Cltl 直鏈或支鏈亞烷基、無取代基或有取代基的C6 - C2tl亞芳基；
[0016] Y2為0、S、NR18、0-C(O)況為氫原子，C1-C18烷基，任意被一個或多個C 3-(：7環(huán)烷 基、苯基、〇R2(l、SR21、NR 22R23取代的C1 - C18烷基，被C3 - C7亞環(huán)烷基、亞苯基、0、S、NR22插入 的C2 - C18烷基，C3 - C8環(huán)烷基，CN，NO2，苯基，以上苯基未被取代，或任意被一個或多個鹵素 原子、C 1 - C4烷基、C5 - C7環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、苯基、雜芳基、CN、C1 - C4烷酰氧基、芳酰氧基取 代；
[0017] 或R1為C1 - C12烷基?；?，C1 - C12烷氧基羰基，其中烷基任意被一個或兩個以上鹵 素原子、C1 - C4烷基、C5或C6環(huán)烷基、苯基、CN、OH、X3R 2tl取代，或其中烷基任意被一個或兩 個以上亞苯基、X3插入；
[0018] 或&為苯甲?；窖趸驶?，其中苯基未被取代，或任意被一個或兩個以上鹵素 原子、C 1 - C4烷基、C5或C6環(huán)烷基、苯基、CN、OH、X2R 2tl取代；
[0019] 或R1為二苯基勝醜基，- (C1 - C4烷氧基）勝醜基；
[0020] R2, R3各自獨立地為氧原子，C1_ C18烷基或C1_ C18烷氧基；
[0021] 或R2, R3各自獨立地為C2 - C18烯基，任意被一個或多個鹵素原子、C1 - C4烷基、 C5 - C7環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、苯基、雜芳基、CN、C1 - C4烷酰氧基、芳酰氧基取代和/或被C5 - C7 環(huán)亞烷基、亞苯基、0、S、NR17插入C2 - C18烯基；
[0022] 或R2, R3各自獨立地為任意被一個或多個鹵素原子-C4烷基、C5 -C7環(huán)烷基、雜 環(huán)烷基、苯基、雜芳基、CN、C1 - C4烷酰氧基、芳酰氧基取代和/或被C5 - C7環(huán)亞烷基、亞苯 基、0、S、NR17插入的C2_ C18烷基；
[0023] 或R2, R3各自獨立地為C5-C7環(huán)烷基，任意被一個或多個C1-C 4烷基、苯基、鹵素 原子、CN取代的C5 - C7環(huán)烷基；
[0024] 或R2, R3各自獨立地為苯基，任意被一個或多個C1 - C4烷基、C1 - C4烷氧基、苯基、 鹵素原子、CN取代的苯基；
[0025] 或R2, R3各自獨立地為萘基；
[0026] 或R2, R3各自獨立地為苯甲?；窖趸驶?，或其中苯基未被取代，或任意被一 個或兩個以上鹵素原子、R 17、C5或C6環(huán)烷基、CN、OH、XR17取代；
[0027] R15, R16各自獨立地為氫原子，C1 - C18烷基，羧基取代或C1 - C4烷氧基?；〈?C1 - C5烷基，R2C (0) 0取代的C1 - C4烷基，任意被一個或多個鹵素原子、C1 - C4烷基、C5 - C7 環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、苯基、雜芳基、CN、C1 - C4烷酰氧基、芳酰氧基取代或被C5 - C7亞環(huán)烷基、 亞苯基、0、S、NR17插入的C2 - C18烷基，或R15, R16各自獨立地為C5 - C7環(huán)烷基或任意被一個 或多個C1 - C4烷基、苯基、鹵素原子、CN取代的C5 - C7環(huán)烷基；
[0028] 或R15, R16各自獨立地為苯基，任意被一個或多個C1 -C4烷基、C1 -C4烷氧基、羧基、 C1 - C12烷基?；?、C5 - C6環(huán)烷基甲酰基、C5 - C6環(huán)烷基取代的C2 - C4烷基酰基、苯甲酰基、 XR17、苯基、鹵素原子、CN取代的苯基；
[0029] 或上述R15, R16與其共同所連的碳原子或硅原子一起構(gòu)成環(huán)狀且成環(huán)的原子數(shù)為 4 - 7,或上述R15, R16分別與相鄰的取代基一起構(gòu)成環(huán)狀且成環(huán)的原子數(shù)為4 - 7 ;
[0030] R17 為 C1_ C4 烷基；
[0031] R18, R19各自獨立地為氫原子，C1 - C18烷基，C1 - C4烷氧基?；〈腃1 - C5烷基， R2C(O)O取代的C1 - C4烷基，任意被一個或多個鹵素原子、C1 - C4烷基、C3 - C7環(huán)烷基、雜環(huán) 烷基、苯基、雜芳基、CN、C1 - C4烷酰氧基、芳酰氧基取代的C1 - C18烷基，被任意被一個或多 個C3 - C7亞環(huán)烷基、亞苯基、0、S、NR17插入的C2 - C18烷基；
[0032] 或R18, R19各自獨立地為C5 - C7環(huán)烷基，或任意被一個或多個C1 - C4烷基、苯基、鹵 素原子、CN取代的C5 - C7環(huán)烷基；
[0033] 或R18, R19各自獨立地為苯基，任意被一個或多個C1 -C4烷基、羧基、C1 -C12烷基酰 基、C5 - C6環(huán)烷基甲?；5 - C6環(huán)烷基取代的C2 - C4烷基?；⒎蓟；?、XR17、苯基、鹵素 原子、CN取代的苯基；
[0034] 或上述R18通過直鍵、碳原子、羰基與Ar1或Ar 2中的芳環(huán)相連構(gòu)成新的環(huán)；
[0035] 或上述R19通過直鍵、碳原子、羰基與Ar1中的芳環(huán)相連構(gòu)成新的環(huán)；
[0036] R2Q，R21, R22, R23各自獨立地為氫原子，C1 - C18烷基，被鹵素、CN、C1 - C4烷氧基取代 的C1 - C18烷基，被一個或多個氧原子、C5 - C7亞環(huán)烷基、亞苯基插入的C2 - C18烷基，被苯基、 C3 - C7環(huán)烷基取代的C1 - C3烷基，C3 - C7環(huán)烷基；
[0037] 或R2tl, R21, R22, R23各自獨立地為苯基，萘基，苯甲?；?，其中苯基、萘基未被取代， 或各自任意地被鹵素、(；-C 4烷基、C1 -C4烷氧基、Q _(；烷基硫基、苯氧基、苯硫基、NR24R25、 C1 - C12烷基?；?、苯甲?；〈?；
[0038] R24, R25各自為C1 - C4烷基；或NR24R25為嗎啉，哌陡，哌嗪，N -甲基哌嗪，吡咯。
[0039] 系列2 :通式II、III A及III B所示化合物，
[0042] 其中
[0043] R4, R5, R6, R7, R8, R9, Rltl, R11, R12, R13, R14 各自獨立地為氫原子，1?素原子,C1-C12 烷基， C5-C7環(huán)烷基，C5-C7環(huán)烷基取代的C 1-C4烷基，C1-C12烷氧基，苯基，任意被一個或多個C 1-C4 烷基、羧基、C1-C12烷基酰基、芳基?；?、雜芳基酰基、X3R 17、苯基、鹵素原子、CN取代的苯基， C1-C4烷基芐氧基，被一個或多個C1-C12烷氧基、C 1-C4烷基芐氧基、R2C (0) 0取代的C1-C4烷 氧基，R2C (0) 0, CN，羧基，C1-C12烷氧基羰基，芳基羰基，雜芳基羰基，X3R 18 ;
[0044] 或 R4, R5, R6, R7, R8, R9, R1(l，Rn，R12, R13, R14 各自獨立地為 C1 - C4 烷基苯氧基，C1 - C4 烷基苯硫基，C1 - C8烷基?；窖趸蓟；窖趸s芳基?；窖趸?，C5 - C6環(huán)烷基酰 基苯氧基，C5 - C6環(huán)烷基取代的C1 - C4烷基?；窖趸珻1 - C3亞烷基二氧基，C1 - C12烷基 硫基，R2C(O)O取代的C1 - C4烷基硫基以及C1 - C4烷基苯硫基，C1 - C8烷基酰基苯硫基，芳 基醜基苯硫基，雜芳基醜基苯硫基，C5 - C6環(huán)烷基醜基苯硫基或C5_ C6環(huán)烷基取代的C1_ C4 烷基醜基苯硫基；
[0045] 或R4, R5, R6, R7, R8, R9, R1(l，Rn，R12, R13, R14各自獨立地為環(huán)氧丙基，其中環(huán)氧基任 意地與C1 - C4烷基醛、酮縮合；。
[0046] X1 為 0, S 或 NR18 ;
[0047] X2*0、S、NR19，
[0048] Y1 為 0, S，CR15R16 ;
[0049] 其他取代基定義同系列1。
[0050] 系列3 :通式II化合物，其中
[0051] R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 均為氫原子；
[0052] X1 為 0 或 S ;
[0053] Y1 為 CH2、CHCH3 或 C (CH3) 2 ;
[0054] η = 1 ；
[0055] R1為C1 - C12烷基，任意被一個或多個C3 - C7環(huán)烷基、苯基、0R2Q、S