雙苯并咪唑鹽的制備及其在分子內(nèi)偶聯(lián)反應(yīng)中的應(yīng)用
【專利說明】
[0001] 關(guān)于資助研宄或開發(fā)的聲明 本發(fā)明是在國家自然科學(xué)基金(基金號(hào)為21172172)，天津市自然科學(xué)基金(基金號(hào)為 IlJCZDJC22000)，天津市高等學(xué)校創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)培養(yǎng)計(jì)劃(基金號(hào)為TD12-5038 )和天津師范大 學(xué)應(yīng)用開發(fā)研宄基金（基金號(hào)：52XK1202)資助下進(jìn)行的。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明屬于有機(jī)合成和分子內(nèi)催化技術(shù)領(lǐng)域，涉及聯(lián)苯酚橋聯(lián)的雙苯并咪唑鹽的 合成，以及其在鈀鹽催化下發(fā)生的分子內(nèi)C-C偶聯(lián)反應(yīng)。更具體的說是含聯(lián)苯酚橋聯(lián)的雙 苯并咪唑作為前體的制備方法與其分子內(nèi)C-C偶聯(lián)反應(yīng)的研宄。
【背景技術(shù)】
[0003] 偶聯(lián)反應(yīng)是將兩個(gè)分子通過反應(yīng)形成一個(gè)新分子的過程。而形成新的碳-碳鍵在 有機(jī)化學(xué)中是極其重要的。在合成藥物、塑料等有機(jī)物質(zhì)時(shí)，需要用小的有機(jī)分子將碳原子 連接在一起構(gòu)建新的復(fù)雜大分子，因而有機(jī)合成中高效的連接碳-碳鍵的方法是有機(jī)合成 化學(xué)中的重要工具。因?yàn)樘荚踊瘜W(xué)性質(zhì)不活潑，碳原子之間不易相互結(jié)合，所以涉及到兩 個(gè)碳原子之間的化學(xué)反應(yīng)，條件要求便會(huì)比較苛刻。隨著對(duì)有機(jī)合成的研宄愈加深入，20世 紀(jì)后期，科學(xué)家們發(fā)現(xiàn)了大量通過過渡金屬催化來創(chuàng)造新有機(jī)分子的反應(yīng)，促使有機(jī)合成 化學(xué)快速發(fā)展。
[0004] 眾所周知，過渡金屬催化的C-C偶聯(lián)反應(yīng)廣泛應(yīng)用在有機(jī)合成和工業(yè)中。在眾多 催化劑中，基于金屬鈀的催化劑在構(gòu)建C-C鍵，C-N鍵和其他C-雜原子鍵中扮演了重要的角 色。鈀催化的交叉偶聯(lián)反應(yīng)是最高效的方法之一，并且廣泛應(yīng)用在合成聯(lián)芳烴單元。鈀催 化偶聯(lián)反應(yīng)在天然產(chǎn)物的合成研宄，制藥工業(yè)和新型材料合成等方面均有廣泛應(yīng)用。目前 已有大量文獻(xiàn)報(bào)道了使用鈀催化偶聯(lián)反應(yīng)合成高分子聚合物、功能性復(fù)雜分子等。苯并咪 唑鹽因其在有機(jī)發(fā)光二極管，離子液體，熒光識(shí)別，電池和細(xì)胞等領(lǐng)域的應(yīng)用而備受關(guān)注。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供通過聯(lián)苯酚橋聯(lián)的雙苯并咪唑作為前體的分子內(nèi)偶聯(lián)化 合物。
[0006] 本發(fā)明也涉及制備此類分子內(nèi)偶聯(lián)化合物前體的方法。
[0007] 本發(fā)明同時(shí)又涉及了制備此類分子內(nèi)偶聯(lián)化合物的方法，并對(duì)其進(jìn)行晶體學(xué)表 征。
[0008] 本發(fā)明涉及此類分子內(nèi)偶合化合物的晶體的養(yǎng)成方法，測(cè)量數(shù)據(jù)和數(shù)據(jù)的研宄。
[0009] 本發(fā)明所涉及的分子內(nèi)偶合化合物均是通過擴(kuò)散或揮發(fā)的方法培養(yǎng)得到的。
[0010] 本發(fā)明中的分子內(nèi)偶合化合物均通過X-射線衍射儀進(jìn)行測(cè)定和數(shù)據(jù)表征。
[0011] 本發(fā)明更進(jìn)一步公開了聯(lián)苯酚橋聯(lián)的雙苯并咪唑鹽配體在分子內(nèi)偶聯(lián)化合物的 制方面的應(yīng)用。
[0012] 為完成上述各項(xiàng)發(fā)明目的，本發(fā)明技術(shù)方案如下： 本發(fā)明公開了一種具有聯(lián)苯酚橋聯(lián)的雙苯并咪唑鹽配體，其具有如下結(jié)構(gòu)：
本發(fā)明進(jìn)一步公開了所述分子內(nèi)偶聯(lián)化合物的制備方法，其特征在于： (1) 在有機(jī)溶劑中將2, 2'-聯(lián)苯酚、碳酸鉀在氮?dú)獗Ｗo(hù)50°C下攪拌0. 5 h，然后慢慢滴 加氯乙醇；混合溶液在IKTC發(fā)生反應(yīng)24 h，后處理得到2, 2'-雙（2-羥乙基）聯(lián)苯的白色 固體； (2) 在有機(jī)溶劑中將2, 2' -雙（2-羥乙基）聯(lián)苯和吡啶攪拌混合均勻，然后慢慢滴加二 氯亞砜；混合溶液在70°C發(fā)生反應(yīng)6 h，后處理得到2, 2' -雙（2-氯乙氧基）聯(lián)苯的淺黃色 固體； (3) 將2, 2' -雙（2-氯乙氧基)聯(lián)苯的四氫呋喃溶液在室溫下攪拌10-20 min，加入NaI 和含有N-乙基苯并咪唑的四氫呋喃溶液，這個(gè)混合溶液在60-70°C下攪拌5天有白色沉淀 物生成，后處理后得到2, 2' -雙[2-(N-乙基苯并咪唑基）乙氧基]聯(lián)苯碘鹽的白色固體； 向2, 2' -雙[2-(N-乙基苯并咪唑基）乙氧基]聯(lián)苯碘鹽的甲醇溶液中加入六氟磷酸銨的 甲醇溶液，有白色沉淀析出，后處理后得到2, 2' -雙[2-(N-乙基苯并咪唑基）乙氧基]聯(lián) 苯六氟磷酸鹽（1); 其中步驟（1)中2, 2'聯(lián)苯酚：碳酸鉀：氯乙醇的摩爾比為1 :4 :4。
[0013] 步驟（2)中2, 2' -雙（2-羥乙基）聯(lián)苯：吡啶：二氯亞砜的摩爾比為1 :5 :5。
[0014] 步驟（3)中2, 2' -雙（2-羥乙基）聯(lián)苯：N-乙基苯并咪唑：NaI :六氟磷酸銨的摩 爾比為 I :1. 3 :L 6 :L 6。
[0015] 所述的有機(jī)溶劑選自四氫呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、無水乙醚、乙腈、無水甲醇、 N，N-二甲基甲酰胺中的一種或幾種的混合物。
[0016] 本發(fā)明更進(jìn)一步公開了具有通過聯(lián)苯酚橋聯(lián)的雙苯并咪唑鹽配體在分子內(nèi)偶聯(lián) 化合物的制方面的應(yīng)用。實(shí)驗(yàn)證明：通過聯(lián)苯酚橋聯(lián)的雙苯并咪唑鹽配體在鈀的金屬鹽催 化下可發(fā)生分子內(nèi)C-C偶聯(lián)反應(yīng)。
[0017] 本發(fā)明中晶體數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)精修參數(shù)包含在支持性信息中。在Bruker SMART 1000 CCD衍射儀上進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)溫度為113 (2)K，在50kV和20mA下，用Mo-K α輻射（〇. 71073A) 操作，用SMART和SAINT軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)收集和還原，^的范圍是1.8〈 25°。應(yīng)用 SADABS程序進(jìn)行經(jīng)驗(yàn)吸收矯正。晶體結(jié)構(gòu)由直接方法解出，用SHELXTL包對(duì)全部非氫原子 坐標(biāo)各向異性熱參數(shù)進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正。
[0018] 應(yīng)用實(shí)例1得到的偶聯(lián)化合物的晶體結(jié)構(gòu)圖見說明書附圖1。
[0019]
【附圖說明】： 圖1為應(yīng)用實(shí)例1所制得的分子內(nèi)偶聯(lián)化合物晶體結(jié)構(gòu)圖。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 為了簡(jiǎn)單和清楚的目的，下文恰當(dāng)?shù)氖÷粤斯夹g(shù)的描述，以免那些不必要的 細(xì)節(jié)影響對(duì)本技術(shù)方案的描述。以下結(jié)合較佳實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的描述，特別加以 說明的是，制備本發(fā)明化合物的起始物質(zhì)N-乙基苯并咪唑，2, 2'聯(lián)苯酚，氯乙醇，氯化亞砜 等均可以從市場(chǎng)上買到或容易地通過已知的方法制得。
[0021] 制備本發(fā)明化合物所用到的試劑全部來源于天津市元立和科威化工有限公司，級(jí) 別為分析純。
[0022] 另外需要加以說明的是：所有的實(shí)驗(yàn)操作所用的溶劑經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)流程純化。所有用 于合成和分析的試劑都是分析純，并沒有經(jīng)過進(jìn)一步的處理。熔點(diǎn)通過Boetius區(qū)截機(jī)測(cè) 定。 1H NMR譜通過汞變量Vx400分光光度計(jì)記錄，測(cè)量區(qū)間分別是400 MHz和100 MHz?；?學(xué)位移，δ，參考國際標(biāo)準(zhǔn)的TMS測(cè)定。元素分析是通過Perkin-Elmer 2400C元素分析儀 測(cè)定的。
[0023] 實(shí)施例 1(1) 將2, 2'-聯(lián)苯酚（1.000 g，5. 4 mmol)加入到Ν，N-二甲基甲酰胺（150ml)的碳酸 鉀（2.980 g，21.6 mmol)懸濁液中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下50T攪拌0.5 h后滴加氯乙醇（1.740 g，21.6 mmol)，滴加完畢后IKTC攪拌24 h。過濾后得到深黃色溶液。向?yàn)V液中加入400 ml水，用二氯甲烷萃取（30 mL X 3)。萃取液用無水硫酸鎂干燥。除去二氯甲烷后得到 2, 2'-雙（2-羥乙基）聯(lián)苯的白色固體。產(chǎn)率：1.296 g (87%)。熔點(diǎn)：42-44 °C。
[0024] 1H NMR (400 MHz, CDCl3) : δ 7. 36 (t, J = 7. 8 Hz, 2H, PhH), 7. 26 (q, J = 2.9 Hz, 2H, PhH), 7.10 (t, J = 7.4 Hz, 2H, PhH), 7.02 (d, J = 8.0 Hz, 2H, PhH), 4.05 (t, J = 4. 2 Hz, 4H, CH2), 3.72 (t, J = 4.4 Hz, 4H, CH2), 2.80 (s, 2H, OH). 13CNMR (100 MHz, CDCl3): δ 155.8，131.3，129.0，122.1 and 114.1 (PhC), 71.5 (OCH2CH2), 61.1 (OCH2CH2). 向 2, 2'-雙（2-羥乙基）聯(lián)苯（L 000 g, 3.65 mmol)和吡啶（L 440 g, 18.2 mmol) 的三氯甲烷溶液中滴加二氯亞砜（2.170 g，18. 2 mmol)。混合溶液在70T攪拌6 h。反 應(yīng)完