一種新的噻噸酮羧酸酯光引發(fā)劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及的內(nèi)容為一種新的噻噸酮羧酸酯光引發(fā)劑和該光引發(fā)劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] UV光固化技術(shù)是涂料、油墨、粘合劑等領(lǐng)域中的一種環(huán)保技術(shù)，材料主體一般由 丙烯酰基的樹(shù)脂和多元醇丙烯酸酯以及光引發(fā)劑組成，在足夠紫外光作用下，全部固化，與 傳統(tǒng)的含溶劑體系比，無(wú)溶劑排放、效率高、節(jié)能等特點(diǎn)突出，所以應(yīng)用在眾多領(lǐng)域。隨著UV 光固化材料應(yīng)用越來(lái)越廣泛，出現(xiàn)了一些預(yù)想不到的問(wèn)題，比如2005年的問(wèn)題嬰兒牛奶事 件，一批嬰兒牛奶做抽樣檢查時(shí)發(fā)現(xiàn)，這批牛奶包裝材料的印刷上含有一種名為異丙基噻 噸酮（ITX)的化學(xué)物質(zhì)，這種化學(xué)物質(zhì)已經(jīng)滲入牛奶中。
[0003] ITX在油墨印刷材料中的作用是紫外光引發(fā)劑。光引發(fā)劑是UV光固化材料種重 要組成部分。由于人們對(duì)環(huán)境越來(lái)越關(guān)注，小分子光引發(fā)劑的污染問(wèn)題越來(lái)越突出，需要進(jìn) 一步對(duì)它們進(jìn)行性能改善。為了遵守未來(lái)可能制定的更嚴(yán)格的立法要求，光引發(fā)劑還要有 很低的迀移性與溶劑提取率，而且光引發(fā)劑自身在光固化過(guò)程中釋放出來(lái)的多種揮發(fā)性有 害有機(jī)化合物的濃度也要有嚴(yán)格的限定。與小分子光引發(fā)劑相比，大分子光引發(fā)劑許多優(yōu) 點(diǎn)，例如：氣味低、揮發(fā)度低、抗迀移能力強(qiáng)、環(huán)境兼容性好、樹(shù)脂相容性好、功能多樣性等。 故近年來(lái)不少光引發(fā)劑生產(chǎn)商都把它作為開(kāi)發(fā)新型光引發(fā)劑的首選途徑。
[0004] ITX是常見(jiàn)的自由基型光引發(fā)劑，屬于噻噸酮衍生物。被廣泛使用且可從商業(yè)途徑 獲得的噻噸酮衍生物主要是氯或者烷基取代的噻噸酮，還包括2-氯噻噸酮（CTX)、2, 4-二 乙基噻噸酮（DETX)和1-氯-4-丙氧基噻噸酮（CPTX)等，它們都是小分子，具有小分子的缺 點(diǎn)，作為光引發(fā)劑在涂料和油墨中使用時(shí)，未反應(yīng)的噻噸酮可能會(huì)迀移至聚合物膜表面，使 得這類(lèi)材料在食品和藥品包裝上應(yīng)用是不安全的。
[0005] 用于涂料和油墨特別是食品和藥品包裝材料方面的光引劑，除了應(yīng)具有很好的固 化速度、無(wú)味和很好的溶解性、固化層膜表面堅(jiān)固光滑均勻。同時(shí)它們更應(yīng)具有較低的迀轉(zhuǎn) 率、較低的溶劑提取率。在人們對(duì)食品和藥品包裝中外來(lái)化合物的污染日益敏感及越來(lái)越 嚴(yán)格的環(huán)保壓力下，目前市售的噻噸酮類(lèi)光引發(fā)劑很難滿足上述要求，具有高活性、相容性 好、低提取性、低迀移性和低揮發(fā)性的大分子噻噸酮類(lèi)光引發(fā)劑將會(huì)逐漸得到市場(chǎng)的認(rèn)可。
[0006] 專(zhuān)利CN101230056公開(kāi)了一類(lèi)大分子噻噸酮引發(fā)劑，但缺點(diǎn)是含酷羥基噻噸酮的 的合成污染較大，廢水難處理，成本較高，制約了此類(lèi)光引發(fā)劑的應(yīng)用。W02003033492公開(kāi) 了以2 -羥基噻噸酮和各種聚醚為原料制備出多功能噻噸酮類(lèi)光引發(fā)衍生物，同樣也存在 2-羥基噻噸酮合成污染較大的問(wèn)題。US200400559133對(duì)上述專(zhuān)利中的原料合成工藝做了 改進(jìn)，消除了酚的污染，但大量濃硫酸后處理難度也很大。US6025408和US4594400公開(kāi)了 由噻噸酮羧酸衍生得到可聚合的單體，并與其它單體共聚，獲得在聚合側(cè)鏈中連有噻噸酮 酸酯衍生物的大分子光引劑，但在實(shí)際應(yīng)用中，因其粘度很大，導(dǎo)致應(yīng)用過(guò)程中存在很大的 問(wèn)題。
[0007] CN200410093977. 9公開(kāi)了一類(lèi)噻噸酮-2-羧酸衍生物表現(xiàn)低揮發(fā)、低提取、低迀 移的特性，但是制備這類(lèi)化合物的原料成本高，其光引發(fā)活性略低于噻噸酮-4-羧酸衍生 物，實(shí)際應(yīng)用受到一定限制。CN201010218422. 8公開(kāi)了噻噸酮-4-羧酸聚乙二醇-200-雙 酯、噻噸酮-4-羧酸聚乙二醇-300-雙酯、噻噸酮-4-羧酸聚四氫呋喃-250-雙酯表現(xiàn)出高 活性、低揮發(fā)、低提取、低迀移的特性，但是這類(lèi)化合物的熔點(diǎn)不高，不易儲(chǔ)存運(yùn)輸，室溫稍 高外觀難以保持，不能連續(xù)生產(chǎn)；相容性不高，增加了提純的難度，同時(shí)也增加了工業(yè)化生 產(chǎn)的難度。同時(shí)這兩類(lèi)噻噸酮衍生物的制備方法不能通過(guò)一般的噻噸酮羧酸酯（如甲酯或 乙酯）的酯交換進(jìn)行，導(dǎo)致制備此類(lèi)大分子引發(fā)劑時(shí)酯交換反應(yīng)條件劇烈且反應(yīng)不易完成， 使得其難于大規(guī)模放大生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的是克服了現(xiàn)有噻噸酮類(lèi)光引發(fā)劑所存在的缺陷，提供一種新的噻噸 酮羧酸酯化合物，該類(lèi)化合物具有較好的相容性，易制備、成本低、易儲(chǔ)存，同時(shí)表現(xiàn)出高效 的光引發(fā)活性，在光聚合后具有低提取性、低迀移性和低揮發(fā)性的特點(diǎn)，可用于食品和藥品 等包裝材料。
[0009] 本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種新噻噸酮羧酸酯光引發(fā)劑的的制備方法，該制備 方法。克服了一般所使用的噻噸酮羧酸酯的酯交換活性差的弱點(diǎn)，反應(yīng)條件較溫和，酯交換 能在較短時(shí)間完成，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
[00101 木發(fā)明提供的一#瞎噸酮羧酸酯的化合物為縣有下述式（I)的結(jié)構(gòu)的化合物：
其中： 每一個(gè)1^獨(dú)立地選自：氫、鹵素、C1-C12烷基、C3-C6環(huán)烷基、C1-C12烷氧基； &和R 3每一個(gè)獨(dú)立地選自：氫、鹵素、C1-C18烷基、C3-C6環(huán)烷基、C1-C18烷氧基； X獨(dú)立地選自多元醇的殘基，其中羥基數(shù)為2-6或C1-C18烷氧基； m數(shù)為卜6。
[0011] 噻噸酮的羧酸酯取代基可以是1位、2位、3位或4位，優(yōu)選羧酸酯取代基在2位或 4位。
[0012] X是C2-C6聚烷撐二醇的殘基，其中亞烷基部分具有2至6個(gè)碳原子或C2-C10多 元醇的殘基。C2-C10多元醇的殘基可以是直鏈或支鏈或環(huán)狀的多元醇。X優(yōu)選自乙二醇、 1，2-或1，3-丙二醇、1，2_、1，3-或1，4-丁二醇、戊二醇、異戊二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚 丁二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、1，2-、1，3-或1，4-環(huán)己二醇、1，4-二羥甲基環(huán)己烷、甘 油、二季戊四醇的殘基。
[0013] X的聚合多羥基殘基，其形成本發(fā)明的物質(zhì)的核，對(duì)該物質(zhì)的行為具有主要的影 響。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的是，它應(yīng)該具有聚合性質(zhì)，因?yàn)樗a(chǎn)生的物質(zhì)往往為液體或具有低 熔點(diǎn)，從而有助于在配方組分中的分散。具有類(lèi)似結(jié)構(gòu)但非聚合性的化合物往往在這些配 方組分中是固體或不可溶的。本發(fā)明優(yōu)選X的殘基，應(yīng)該不具有太高的分子量；并優(yōu)選，X 殘基應(yīng)具有不大于2000的分子量，更優(yōu)選不大于1200。
[0014] 式（I )的化合物的例子包括下列化合物，但不限于此：

本發(fā)明提供的光固化組合物，它包含 (a) 至少一種含烯屬不飽和雙鍵化合物和 (b) 式（I)光引發(fā)劑至少一種。
[0015] 含烯屬不飽和雙鍵化合物可以含有一個(gè)或多個(gè)雙鍵。它們可以是低分子量的(單 體）或相對(duì)高分子量的(低聚物)。包含雙鍵的單體實(shí)例為烷基或羥基烷基丙烯酸酯或甲基 丙烯酸酯，例如，甲基、乙基、丁基、2-乙基己基-或2-羥基乙基丙烯酸酯，異冰片基丙烯酸 酯，或者甲基丙烯酸甲基或乙基酯；硅氧烷丙烯酸酯；丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-取代的 (甲基)丙烯酰胺；乙烯基酯如乙酸乙烯酯，乙烯基醚如異丁基乙烯醚，苯乙烯，烷基-和鹵代 苯乙稀，N-乙烯基吡略燒酮，乙烯基氯或1，1-二氯乙稀。
[0016] 含兩個(gè)或多個(gè)雙鍵的單體如乙二醇、丙二醇、新戊基乙二醇，1,6-己二醇和雙酚A 的二丙烯酸酯，4, 4'-雙（2-丙烯酰氧基乙氧基）二苯基丙烷，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，季 戊四醇三丙烯酸酯或四丙烯酸酯，乙烯基丙烯酸酯，二乙烯基苯，二乙烯基琥珀酸酯，鄰苯 二甲酸二烯丙基酯，磷酸三烯丙基酯，異氰尿酸三烯丙基酯和異氰尿酸三（2-丙烯酰乙基） 酯。
[0017] 具有相對(duì)高分子量(低聚物）多不飽和化合物的實(shí)例為丙烯酸化的環(huán)氧樹(shù)脂和聚 醚、聚氨基甲酸酯；丙烯酸化或含乙烯基醚基或環(huán)氧基的聚酯。不飽和低聚物還可以是不 飽和聚酯樹(shù)脂，它們大多是有馬來(lái)酸，鄰苯二甲酸和一種或多種二醇制備的并且具有大約 500-3000的分子量。另外，也可以使用乙烯醚單體和乙烯基醚低聚物，以及以馬來(lái)酸酯為終 端的，具有聚酯、聚氨基甲酸酯、聚醚、聚乙烯醚和環(huán)氧主鏈的低聚物。
[0018] 烯屬不飽和化合物還可以是烯屬不飽和羧酸和多元醇環(huán)氧化合物的酯，和在主鏈 或側(cè)鏈基上含烯屬不飽和基團(tuán)的聚合物，例如不飽和聚酯，聚酰胺或聚氨基甲酸酯及其共 聚物，聚丁二烯或丁二烯共聚物，聚異戊二烯和異戊二烯共聚物，在側(cè)鏈上含（甲基）丙烯酸 基的聚合物和共聚物，在側(cè)鏈上含（甲基）丙烯酸基的聚合物和共聚物，及一種或多種該聚 合物的混合物。
[0019] 不飽和羧酸的例子是丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、亞甲基丁二酸、肉桂酸和不飽 和脂肪酸如亞麻酸和油酸。優(yōu)選丙烯酸和甲基丙烯酸。
[0020] 適宜的多元醇為芳族多元醇并尤其為脂族和環(huán)狀脂族多元醇。芳族多元醇如氫 醌、4, 4' -二羥基二苯基、2, 2-二（4-羥基苯基）丙烷，以及(線型）酚醛清漆和酚醛樹(shù)脂A。 脂族和環(huán)狀脂族多兀醇如亞烷基二醇，優(yōu)選C2-12,如乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、1，2_、 1，3-或1，4- 丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、十二碳烷二醇、二甘醇、三甘醇、分子量?jī)?yōu)選 為200-1500的聚乙二醇、1，3-環(huán)戊二醇、1，2_、1，3-或1，4-環(huán)己二醇、1，4-二羥甲基環(huán)己 烷、甘油、季戊四醇、三羥甲基丙烷、二季戊四醇或山梨糖醇等。
[0021] 可光聚合的組合物包括式（I )的化合物作為光引發(fā)劑。本文中使用的可光聚合的 成分，是指在暴露于輻射后固化的組合物。
[0022] 本發(fā)明的組合物中也包括作為一種組分的光引發(fā)劑或增效劑，其充當(dāng)氫原子供體 的分子，通常為醇類(lèi)、叔胺或酯類(lèi)，如：三乙胺，甲基二乙醇胺，二甲基乙醇胺，二乙基乙醇 胺，丙烯酸二甲氨基乙酯等?？商岣呔酆线^(guò)程的效率和速度。
[0023] 所述的光聚合體系，經(jīng)光聚合后可生成一種具有油漆、清漆、瓷釉、漆、顏料或墨水 性能的固化物，特別是打印油墨。
[0024] 本發(fā)明提供的式（I )化合物反應(yīng)路線可用如下反應(yīng)方程式表示：
[0025] 本發(fā)明提供的式（I )化合物的制備方法包括如下的步驟： 1) 噻噸酮甲酰氯與乳酸甲酯在堿性條件下反應(yīng)生成噻噸酮甲酰氧基丙酸甲酯，經(jīng)重結(jié) 晶提純； 2) 得到