阻燃劑4-膦酰雜籠狀亞磷酸酯化合物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種有機(jī)膦阻燃劑4-膦酰雜籠狀亞磷酸酯化合物的制備方法，具體 涉及一種4_氧_2,6, 7_二氧雜_1，4_二憐雜雙環(huán)[2. 2. 2]辛燒化合物的制備方法，該化合 物適合用作聚酯、聚氨酯、環(huán)氧樹(shù)脂、不飽和樹(shù)脂、聚烯烴等材料的阻燃劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著科技的進(jìn)步和高分子材料工業(yè)的快速發(fā)展，高分子材料得到了越來(lái)越廣泛的 應(yīng)用，而高分子材料大多具有易燃性，常引起火災(zāi)，會(huì)危害到人們生命和財(cái)產(chǎn)的安全。因此， 高分子材料的阻燃改性研宄與開(kāi)發(fā)已成為研宄熱點(diǎn)之一，極大的促進(jìn)了阻燃劑的研宄和廣 泛應(yīng)用。但隨著人們防火意識(shí)的增強(qiáng)以及相關(guān)阻燃法規(guī)的出現(xiàn)，對(duì)阻燃劑也提出了更高的 要求，市場(chǎng)對(duì)環(huán)保型阻燃劑有了很強(qiáng)的急迫性，低毒、高效阻燃劑是發(fā)展的重要方向。其中 有機(jī)膦系阻燃劑更受人們的青睞，該類(lèi)阻燃劑含有C-P鍵，化學(xué)穩(wěn)定性增強(qiáng)，具有耐水、耐 溶劑抽出、阻燃效能高、低煙、無(wú)毒、對(duì)材料的機(jī)械和物理性能影響小等優(yōu)點(diǎn)，因此，有機(jī)膦 系阻燃劑近年來(lái)成為最具有發(fā)展前景的阻燃劑品種之一。
[0003] 本發(fā)明公開(kāi)了一種機(jī)膦阻燃劑4-膦酰雜籠狀亞磷酸酯化合物的制備方法，該方 法為一步反應(yīng)，易控制，工藝簡(jiǎn)單。本發(fā)明化合物是籠狀結(jié)構(gòu)，具有含磷量高、穩(wěn)定性好、阻 燃效能高、與材料相容性好等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明反應(yīng)產(chǎn)生的苯酚可全部回收利用，有非常好的研 宄開(kāi)發(fā)前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提出一種有機(jī)膦阻燃劑4-膦酰雜籠狀亞磷酸酯化合物的制備 方法，該方法為一步反應(yīng)，工藝簡(jiǎn)單，設(shè)備投資少，易于規(guī)?；a(chǎn)，且原料廉價(jià)易得，成本 低廉，可克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足。其技術(shù)方案如下：
[0005] 該方法為：
[0006] 在裝有攪拌器、溫度計(jì)、高效回流冷凝裝置的反應(yīng)器中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入等摩 爾的三羥甲基氧化膦和亞磷酸三苯酯，再加入一定量的催化劑，升溫至120_160°C，反應(yīng) 8-12h，停止反應(yīng)，加入產(chǎn)品理論質(zhì)量克數(shù)1-2倍體積毫升數(shù)的水，液面下通水蒸氣，進(jìn)行水 蒸氣蒸餾，待苯酚全部蒸出后，攪拌冷卻至l〇°C以下，使白色粒狀固體產(chǎn)品析出，過(guò)濾，冰水 淋洗、抽干、真空干燥，得產(chǎn)品4-膦酰雜籠狀亞磷酸酯。
[0007] 該方法還可為：
[0008] 在裝有攪拌器、溫度計(jì)、高效回流冷凝裝置的反應(yīng)器中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入有機(jī) 溶劑、等摩爾的三羥甲基氧化膦和亞磷酸三苯酯，攪拌下，再加入一定量的催化劑，升溫至 120-160°C，反應(yīng)6-10h，反應(yīng)完后減壓蒸餾除去有機(jī)溶劑和苯酚，降溫至30°C以下，再加入 產(chǎn)品理論質(zhì)量克數(shù)2-3倍體積毫升數(shù)的冰水，攪拌使白色粒狀固體產(chǎn)品分散于水中，過(guò)濾， 冰水淋洗、抽干、真空干燥，得產(chǎn)品4-膦酰雜籠狀亞磷酸酯。
[0009] 如上所述有機(jī)溶劑為苯甲醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二甲苯或氯苯，其 用量體積毫升數(shù)為三羥甲基氧化膦質(zhì)量克數(shù)的5-8倍。
[0010] 如上所述一定量的催化劑為甲醇鈉、三乙胺、吡啶或氫氧化鈉，其用量是三羥甲基 氧化膦質(zhì)量的1% -2%。
[0011] 本發(fā)明有機(jī)膦阻燃劑4-膦酰雜籠狀亞磷酸酯為白色固體，產(chǎn)品收率為 88.5%-94.7%，熔點(diǎn)：82±2°〇，分解溫度：273±5°〇，適合用作聚酯、聚氨酯、環(huán)氧樹(shù)脂、不 飽和樹(shù)脂、聚烯烴等材料的阻燃劑，該有機(jī)膦阻燃劑4-膦酰雜籠狀亞磷酸酯的制備工藝原 理如下式所示：
[0012]
[0013] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：
[0014] ①本發(fā)明有機(jī)膦阻燃劑4-膦酰雜籠狀亞磷酸酯化合物含磷量高達(dá)36. 9%，阻燃 效能高，其分子中的有機(jī)膦鍵（P-C鍵）給化合物帶來(lái)穩(wěn)定性，籠環(huán)結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)性好，對(duì)化合物 的穩(wěn)定性也有貢獻(xiàn)，產(chǎn)品穩(wěn)定，分解溫度高，并且與高分子材料的相容性好，有很好加工性 能。
[0015] ②本發(fā)明有機(jī)膦阻燃劑4-膦酰雜籠狀亞磷酸酯化合物制備使用的原料三羥甲基 氧化膦本身就是一種優(yōu)良的反應(yīng)型有機(jī)膦阻燃劑，與亞磷酸三苯酯反應(yīng)，又引入多酯結(jié)構(gòu)， 同時(shí)又提高了磷的含量，使產(chǎn)品獲得較好的阻燃性的同時(shí)又增加了抗氧能力。
[0016] ③本發(fā)明有機(jī)膦阻燃劑4-膦酰雜籠狀亞磷酸酯與MCA等氮系阻燃劑復(fù)配有較好 的協(xié)同作用，還有很好的膨脹性，能有效的降低阻燃材料生產(chǎn)成本，有很好的應(yīng)用前景。
[0017] ④本發(fā)明有機(jī)膦阻燃劑4-膦酰雜籠狀亞磷酸酯化合物的制備過(guò)程產(chǎn)生的苯酚可 全部回收利用，具有良好的環(huán)境效益，又具有很好的經(jīng)濟(jì)效益。
[0018] ⑤本發(fā)明有機(jī)膦阻燃劑4-膦酰雜籠狀亞磷酸酯化合物的制備工藝及設(shè)備簡(jiǎn)單， 便于操作，成本低廉，易于規(guī)?；D(zhuǎn)化和生產(chǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0019] 為了進(jìn)一步說(shuō)明產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)和性能特給出如下附圖。
[0020] 1、4_膦酰雜籠狀亞磷酸酯的紅外光譜圖，詳見(jiàn)說(shuō)明書(shū)附圖圖1 ;
[0021] 圖1表明，在2924CHT1處為亞甲基C-H鍵的伸縮振動(dòng)峰；1425CHT 1處為亞甲基C-H 鍵的彎曲振動(dòng)峰；1316CHT1處為P = 0雙鍵的伸縮振動(dòng)峰；1176CHT1和1135CHT1處為C-O鍵 的伸縮振動(dòng)峰；1022CHT 1處為P-O鍵的伸縮振動(dòng)峰；897cm 4處為C-P鍵的伸縮振動(dòng)峰。
[0022] 2、4_膦酰雜籠狀亞磷酸酯的核磁光譜圖，詳見(jiàn)說(shuō)明書(shū)附圖圖2 ;
[0023] 圖2表明，氘代二甲亞砜作溶劑，δ 4. 15-4. 40處為亞甲基的H峰；δ 2. 50處為氘 代二甲亞砜溶劑的H峰。
[0024] 3、4_膦酰雜籠狀亞磷酸酯的差熱圖，詳見(jiàn)說(shuō)明書(shū)附圖圖3 ;
[0025] 圖3表明，溫度為273°C開(kāi)始失重；失重率50%時(shí)，溫度為504°C ;到終止溫度 800°C時(shí)仍有37%的殘余物，說(shuō)明產(chǎn)品有較好的熱穩(wěn)定性。 具體實(shí)施例
[0026] 以下結(jié)合【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步說(shuō)明。
[0027] 實(shí)施例1在裝有攪拌器、溫度計(jì)、高效回流裝置的100mL四口燒瓶中，用氮?dú)廒s 盡瓶?jī)?nèi)的空氣，加入14. 00g(0.1mol)三羥甲基氧化膦、31. 03g(0.1mol)亞磷酸三苯酯和 0. 20g吡啶催化劑，加熱攪拌并持續(xù)通入氮?dú)猓郎刂?20°C保溫反應(yīng)12h，停止反應(yīng)，加入 20ml水，液面下通水蒸氣，進(jìn)行水蒸氣蒸餾，待苯酚全部蒸出后，攪拌冷卻至5°C，使白色粒 狀固體產(chǎn)品析出，過(guò)濾，濾餅用IOml冰水淋洗，壓實(shí)抽干，濾餅真空干燥得白色固體4-膦酰 雜籠狀亞磷酸酯，產(chǎn)率為88. 5%，熔點(diǎn)：82±2°C，分解溫度：273±5°C。
[0028] 實(shí)施例2在裝有攪拌器、溫度計(jì)、高效回流裝置的100mL四口燒瓶中，用氮?dú)廒s 盡瓶?jī)?nèi)的空氣，加入14. 00g(0.1mol)三羥甲基氧化膦、31. 03g(0.1mol)亞磷酸三苯酯和 0. 18g甲醇鈉催化劑，加熱攪拌并持續(xù)通入氮?dú)?，升溫?50°C保溫反應(yīng)10h，停止反應(yīng)，加 入20ml水，液面下通水蒸氣，進(jìn)行水蒸氣蒸餾，待苯酚全部蒸出后，攪拌冷卻至5°C，使白色 粒狀固體產(chǎn)品析出，過(guò)濾，濾餅用IOml冰水淋洗，壓實(shí)抽干，濾餅真空干燥得白色固體4-膦 酰雜籠狀亞磷酸酯，產(chǎn)率為90. 6 %，熔點(diǎn)：82 ± 2°C，分解溫度：273 ± 5°C。
[0029] 實(shí)施例3在裝有攪拌器、溫度計(jì)、高