一種氧化錫修飾碳納米管-硅橡膠復(fù)合材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及橡膠材料領(lǐng)域，更具體地說涉及一種氧化錫修飾碳納米管-硅橡膠復(fù) 合材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 硅橡膠（Silicone Rubber, SR)是重要的有機硅產(chǎn)品之一。它是由摩爾質(zhì)量 (50-80) X 104g/mol的SR生膠經(jīng)過補強和硫化得到的有機硅彈性體，是以Si-O交替為主 鏈，側(cè)鏈為有機基團的半無機半有機聚合物。它既具有有機高分子的柔順性，又具有無機高 分子的耐熱性。由于其結(jié)構(gòu)的特殊性使其具有耐高低溫、電氣絕緣、難燃、憎水、耐臭氧、耐 腐蝕、耐輻射、無毒無味以及生理惰性等優(yōu)異性能，并且廣泛應(yīng)用于航天航空、國防軍工、石 油化工、醫(yī)療衛(wèi)生、機械制造、電子電器、建筑建材等國民經(jīng)濟的各個領(lǐng)域，并成為必不可少 的先進材料。雖然SR具有優(yōu)良的熱氧穩(wěn)定性，但隨著我國航空航天事業(yè)的快速發(fā)展以及國 防軍工等特殊領(lǐng)域的要求，對SR的耐熱性也提出了更高的要求。
[0003] SR的降解主要包括側(cè)基的氧化、斷裂以及主鏈的成環(huán)降解，提高SR熱氧穩(wěn)定性的 途徑主要有改變SR主鏈和側(cè)鏈的結(jié)構(gòu)、改變SR的交聯(lián)方式以及加入耐熱添加劑等，其中又 以添加耐熱添加劑為最簡便有效的方法。
[0004] 金屬氧化物如氧化鐵、氧化錫（SnO2)、氧化鈦、氧化銅等作為SR最常用的耐熱添加 劑之一，其提升SR熱穩(wěn)定性的機理被歸因于其可以捕捉SR熱氧老化過程中產(chǎn)生的自由基。
[0005] 碳納米管（CNTs)自1991年在日本電子公司（NEC)被發(fā)現(xiàn)以來，得到了大家的廣 泛關(guān)注，它和其它的納米粒子一樣具有獨特的表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)以及量子尺寸效應(yīng)，獨 特的中空管狀結(jié)構(gòu)又賦予了其優(yōu)異的力學(xué)、磁學(xué)、熱學(xué)等方面的性能。CNTs具有極高的強 度、彈性模量和韌性。CNTs具有獨特的導(dǎo)電性、很高的熱穩(wěn)定性和本征迀移率。應(yīng)用已涉 及到氣體傳感器、納米電子器件、電學(xué)材料、貯氫材料和復(fù)合材料增強相等多方面。近年來， CNTs因具有優(yōu)異的力學(xué)、導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能，使其成為高分子基復(fù)合材料研宄的熱點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)中的不足，為了進一步提高硅橡膠復(fù)合材料的熱氧穩(wěn)定 性，本發(fā)明首先將Sn02m米粒子修飾于CNTs表面，并將其作為耐熱添加劑加入硅橡膠基體 中，提高娃橡膠復(fù)合材料的熱氧穩(wěn)定性，主要考察娃橡膠復(fù)合材料在一定溫度下老化一定 時間后力學(xué)性能的變化來衡量其熱氧穩(wěn)定性。
[0007] 本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案予以實現(xiàn)。
[0008] -種氧化錫修飾碳納米管-硅橡膠復(fù)合材料及其制備方法，在氧化錫修飾碳納米 管-硅橡膠復(fù)合材料老化過程中Sn4+被還原為Sn °，增加 Sn4+捕捉自由基的量，所以氧化錫 以及碳納米管的加入?yún)f(xié)同提高了硅橡膠復(fù)合材料在熱氧穩(wěn)定性上的性能，按照下述步驟進 行：
[0009] 步驟1，將100質(zhì)量份的硅橡膠生膠在溫度41-49 °C的雙輥上，混煉4-9min，使硅橡 膠生膠均勻粘輥；
[0010] 步驟2,按順序加入41-48質(zhì)量份白炭黑、11-16質(zhì)量份六甲基二硅氮烷和1.4-2. 9 質(zhì)量份多乙烯基硅油，混煉ll-14min，將膠料混煉均勻；
[0011] 步驟3,分別加入0. 5-1. 5質(zhì)量份的氧化錫修飾碳納米管，混煉7-9min，再分別加 入1. 1-1. 4質(zhì)量份2, 5-二甲基-2, 5-二叔丁基過氧化己烷，混煉9-12min后打卷下片；
[0012] 步驟4,將步驟3中所得的混煉膠裝入模具中，在溫度為160-200 °C，壓力 為8-12MPa的條件下熱壓8-12min硫化成型，冷卻后得到硫化膠片，將硫化膠片置于 180-220°C的環(huán)境下3-5h，然后自然降溫到室溫20-25°C ;
[0013] 其中，所述步驟1中，所述硅橡膠生膠為甲基乙烯基硅橡膠，所述步驟3中氧化錫 修飾碳納米管的制備方法為：取1. 2-3. 2質(zhì)量份五水合四氯化錫加入到100-300mL的無水 乙醇中，攪拌至五水合四氯化錫溶解，在上述溶液中加入〇. 2-0. 4質(zhì)量份的酸化碳納米管， 分散均勻后，將〇. 5-1. 5質(zhì)量份的表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉加入上述溶液中并充分攪 拌，以15-25質(zhì)量份的氨水為沉淀劑，將所制備的溶液攪拌并用大量去離子水洗滌，并在真 空烘箱中50-70C下干燥70-76h，將干燥后的產(chǎn)物置于管式馬弗爐中，在惰性氣體保護下 500-700°C煅燒4-6h，隨后退火至室溫20-25°C，得到氧化錫修飾碳納米管，即Sn0 2-CNTs。
[0014] 所述步驟2中，優(yōu)選42質(zhì)量份白炭黑、13質(zhì)量份六甲基二硅氮烷和2. 5質(zhì)量份多 乙烯基硅油。
[0015] 所述步驟3中，優(yōu)選1. 2質(zhì)量份的氧化錫修飾碳納米管和1. 2質(zhì)量份2, 5-二甲 基-2, 5-二叔丁基過氧化己燒，混煉lOmin。
[0016] 所述步驟3中，所述五水合四氯化錫的加入量優(yōu)選為1.5質(zhì)量份，所述無水乙醇 的加入量優(yōu)選為200mL，所述酸化碳納米管的加入量優(yōu)選為0. 38質(zhì)量份，所述十二烷基苯 磺酸鈉的加入量優(yōu)選為I. 〇質(zhì)量份，所述氨水的加入量優(yōu)選為20質(zhì)量份，采用機械攪拌 和超生分散的方式進行分散3h，逐滴加入少量氨水，使用大量蒸餾水洗滌產(chǎn)物后，將其置 于60°C真空烘箱中干燥72h，將干燥后的產(chǎn)物置于管式馬弗爐中，在氬氣保護下600°C煅燒 5h，隨后隨爐退火至室溫20- 25°C，得到氧化錫修飾碳納米管，即Sn02-CNTs。
[0017] 所述步驟4中，所述模具的尺寸為120X 120X2mm3,優(yōu)選在溫度為180°C，壓力為 IOMPa的條件下熱壓IOmin硫化成型，冷卻后得到硫化膠片，將硫化膠片置于200°C的環(huán)境 下4h，然后自然降溫到室溫20-25°C。
[0018] 如圖5所示，其中（a)老化前Sn02/SR ; (b)老化后Sn02/SR，在老化前的Sn02/SR試 樣中，可以看到在486. 7和495. IeV處出現(xiàn)了兩個峰，它們分別對應(yīng)于Sn3d5/2和Sn3d 3/2，這 是SnO2* Sn 4+的結(jié)合能位置。在SnO 2/SR試樣經(jīng)歷老化后，在484. 6eV位置處出現(xiàn)了一個 峰，它對應(yīng)于Sn3d5/2，這是Snci的結(jié)合能位置。它說明在SR試樣經(jīng)歷熱氧老化過程中Sn元 素發(fā)生了價態(tài)變化，從Sn 4+被還原成Sn °。
[0019] 如圖6所示，其中（a)老化前Sl/SR;(b)老化后S1/SR，相比較于老化前S1/SR試 樣的XPS譜圖，S1/SR試樣譜圖中的峰位置發(fā)生了一定偏移，偏移量大約為0.6eV。這可能 是由于CNTs的存在造成的。當SnO 2修飾于CNTs上，可能影響了 Sn元素的結(jié)合能從而引 起了峰位置的變化。相比較于老化后S1/SR試樣的XPS譜圖，S1/SR試樣譜圖中的峰位置 同樣發(fā)生了偏移，485. 2eV位置上的峰同樣證明了 Sn元素發(fā)生了價態(tài)變化，從Sn4+被還原 成 Sn0。
[0020] 為進一步分析XPS結(jié)果，可以看出，在老化前的兩個試樣中均未出現(xiàn)Sn°對應(yīng)的 峰。而當試樣經(jīng)歷老化后，在Sn0 2/SR和S1/SR中均發(fā)現(xiàn)了 Sn°對應(yīng)的峰，但是含量有所不 同。老化后的Sn02/SR試樣中，Sn4+和Sn °的含量分別為95. 69 %和4. 31%，而老化后的SI/ SR試樣中，Sn4+和Sn °的含量分別為93. 14 %和6. 86%。這說明CNTs的存在增加了試樣在 老化過程中發(fā)生價態(tài)變化的Sn元素的量，即增加了 Sn4+捕捉自由基的量，所以CNTs與SnO2 能在提高SR的熱氧穩(wěn)定性上起正的協(xié)同作用。
[0021] 本發(fā)明的有益效果為：硅橡膠復(fù)合材料力學(xué)性能測試結(jié)果如圖4所示：由圖4可 以明顯的看出，加入添加劑的硅橡膠復(fù)合材料老化前的拉伸強度明顯高于空白試樣，但不 同填料的硅橡膠復(fù)合材料的拉伸強度區(qū)別不大，這說明Sn0 2、CNTs、SnO2-CNTs對硅橡膠復(fù) 合材料均有很好補強效果，然而，在老化后不同填料的硅橡膠復(fù)合材料的拉伸強度明顯不 同。首先空白試樣老化后無法測出拉伸強度，Sn0 2/SR的拉伸強度在老化后得到一定程度 提高，其拉伸強度為3. IMPa，CNTs對SR老化后拉伸強度的提升有更加顯著的作用，其拉伸 強度為4. IMPa，而當同樣份數(shù)的SnO2-CNTs納米粒子加入SR時，SR老化后的拉伸強度僅 從6. 3MPa降低至5. 7MPa，值得注意的是，SnO2-COTVSR老化后的拉伸強度要比Sn02/SR和 CNTs/SR都要大，說明Sn02_CNTs/SR的加入可以有效的提升硅橡膠復(fù)合材料的耐熱氧老化 性能。
【附圖說明】
[0022] 圖 1 是 SnO2、CNTs、SnO2-CNTs 的 XRD 譜圖，其中（a)為 Sn02，（b)為 CNTs，（c)為 SnO2-CNTs ；
[0023] 圖 2 是 CNTs、SnO2-CNTs 的 Raman 譜圖，其中（a)為 CNTs，（b)為 SnO2-CNTs ;
[0024] 圖 3 是 SnO2、SnO2-CNTs 的 TEM 照片，其中（a)為 Sn02,（b)為 SnO2-CNTs ;
[0025] 圖4是不加添加劑的空白試樣和加入相同質(zhì)量分數(shù)Sn02、CNTs、SnO 2-CNTs對應(yīng)的 SR復(fù)合材料熱氧老化（300°C X 12h，空氣）前后的拉伸強度對比圖，其中，（a)為對比例1中 所得SR復(fù)合材料，（b)為對比例2中所得Sn02/SR復(fù)合材料，（c)為對比例3中所得CNTs/ SR復(fù)合材料，（d)為實施例1中