衍生自叔烷基縮水甘油酯的水性聚氨酯分散體的制作方法
【專利說明】衍生自叔烷基縮水甘油酯的水性聚氨酯分散體
[0001] 本發(fā)明涉及衍生自叔烷基縮水甘油酯的系的羥基末端聚酯多元醇與多異氰酸酯 的反應(yīng)產(chǎn)物并用多官能胺和水?dāng)U鏈的水性聚氨酯分散體（WPU)，其顯示出令人驚訝的自聚 結(jié)性質(zhì)。
[0002] 從有機(jī)溶劑轉(zhuǎn)向水以便在各種體系中分散和涂施樹脂解決了與使用有機(jī)溶劑相 關(guān)的許多環(huán)境和成本問題。但是，水性（water-borne)體系產(chǎn)生了其它問題。
[0003] 聚氨酯涂料在涂料市場中作為高性能保護(hù)性涂料是公知的。這些產(chǎn)品非常成熟， 并且在行業(yè)內(nèi)稱為萬用產(chǎn)品，其可以為具體和多樣的應(yīng)用進(jìn)行修改以提供卓越的性能，如 粘合力、耐磨性、耐損性/耐擦性、回彈性、柔韌性、硬度或柔軟度、耐候性和基材防護(hù)。水基 聚氨酯產(chǎn)品已經(jīng)在同樣多樣化的應(yīng)用領(lǐng)域中產(chǎn)生了顯著的影響，主要是因?yàn)樗鼈兡軌蛱峁?與聚氨酯聚合物相關(guān)的高性能性質(zhì)并同時(shí)降低涂施中總揮發(fā)性有機(jī)化合物的排放。制造此 類聚氨酯聚合物在本領(lǐng)域是公知的，并通常涉及多官能異氰酸酯化合物與多官能羥基化合 物和多官能胺化合物的反應(yīng)。聚氨酯產(chǎn)品特別是水基聚氨酯產(chǎn)品被普遍接受的一個(gè)限制因 素是與這些聚合物相關(guān)的相對高昂的成本。造成聚氨酯產(chǎn)品相對較高成本的一個(gè)主要因素 是制造所必需的多官能多異氰酸酯原材料的高成本。盡管水基聚氨酯產(chǎn)品顯著減少了揮 發(fā)性有機(jī)化合物的排放，依然存在持續(xù)的驅(qū)動以進(jìn)一步降低揮發(fā)性有機(jī)化合物的排放超越 使用市場上目前可得的標(biāo)準(zhǔn)水基聚氨酯聚合物所實(shí)現(xiàn)的水平，但是仍保持所需的高性能性 質(zhì)。無助溶劑和甚至無 VOC的聚氨酯產(chǎn)品如今是已知的并可以在市場上獲得以試圖滿足這 種要求，但是均在一個(gè)或多個(gè)領(lǐng)域如室溫成膜和硬度方面存在不足。多組分水基聚氨酯產(chǎn) 品是可得的，但是包含在涂施前需要小心地預(yù)混的低分子量實(shí)體，產(chǎn)生了混合后適用期短 的限制，并需要現(xiàn)場反應(yīng)以獲得足夠的分子量以實(shí)現(xiàn)所需性能性質(zhì)。利用直鏈和支鏈聚酯 羥基化合物的水基聚氨酯是可得的，但是產(chǎn)生了低膜硬度和/或室溫下不充足的成膜，并 通常產(chǎn)生低于所需的耐磨性性質(zhì)。
[0004] 利用直鏈二羥基聚酯、聚己內(nèi)酯、聚醚和聚碳酸酯作為多官能羥基組分的水基聚 氨酯產(chǎn)物也產(chǎn)生了低膜硬度，或需要高水平的助溶劑以實(shí)現(xiàn)室溫下的成膜。利用二異氰酸 酯（TMXDI)的水基聚氨酯是可得的，但是產(chǎn)生低膜硬度和/或需要大量后加入的助溶劑以 實(shí)現(xiàn)室溫下的成膜，并且由于TMXDI多異氰酸酯實(shí)體的高相對成本，其成本極為高昂。存在 大量利用水基聚氨酯化學(xué)以及交替使用聚合物技術(shù)的水基體系，但是這些體系均不是完全 的水基聚氨酯技術(shù)，在許多情況下往往會削弱預(yù)期的水基聚氨酯性質(zhì)。
[0005] 水性聚氨酯分散體因充分平衡的性能狀況如良好的柔韌性和耐久性、良好的耐磨 性、良好的耐化學(xué)品性以及對各種基材的良好粘合力而用于大量應(yīng)用。它們可見于粘合劑、 漆料和涂料如用于廚房櫥柜、木材和乙烯樹脂地板、塑料、皮革涂料、玻璃纖維上漿、玻璃涂 料、汽車/運(yùn)輸工具涂料、織物涂料等等。
[0006] WPU的制造方法需要并入非離子、陽離子或陰離子性質(zhì)的水溶性實(shí)體。在本領(lǐng)域中 非常成熟的制造水性聚氨酯的最常見方法需要向預(yù)聚物骨架中并入極性物類如二羥甲基 丙酸（DMPA)，以便通過所述酸與堿性化合物如三乙胺的中和反應(yīng)經(jīng)由離子形成以確保隨后 的水分散性與溶解性。并入固體DMPA實(shí)體通常會導(dǎo)致預(yù)聚物粘度的顯著提高，并需要添加 助溶劑以保持足以在所需溫度下進(jìn)行處理的粘度水平。用于制造 WPU的常見助溶劑是N-甲 基吡咯烷酮（NMP)。NMP在WPU過程中起到多種作用。首先，NMP充當(dāng)稀釋劑以幫助將預(yù)聚 物的粘度降低至加工的可控水平。其次，NMP協(xié)助溶解固體DMPA實(shí)體，由此降低預(yù)聚物加 工的周期時(shí)間。第三，并且通常被認(rèn)為是建立所需助溶劑水平的關(guān)鍵決定因素，最終的充分 反應(yīng)的WPU體系中的殘余NMP充當(dāng)WPU膜的聚結(jié)劑。所需助溶劑的總水平可能變化很大， 但是通常由室溫下令最終的WPU膜完全聚結(jié)所需的量來決定。通常，該水平超出了粘度控 制過程目的所需的量。一旦用助溶劑將該預(yù)聚物稀釋至合適的加工粘度水平，并經(jīng)由連接 到低分子量預(yù)聚物上的離子基團(tuán)處的鹽的形成令該預(yù)聚物適宜地具有親水性，該預(yù)聚物隨 后分散在水中并經(jīng)由與各種多官能胺如肼的反應(yīng)擴(kuò)鏈為高分子量WPU鏈。
[0007] 在標(biāo)記含N-甲基吡咯烷酮（NMP ;增加了毒性和生殖毒性R詞語）方面修改立法 已經(jīng)令涂料行業(yè)致力于用替代助溶劑取代NMP或者減少或完全避免使用助溶劑。
[0008] 在本發(fā)明中，令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，衍生自叔烷基縮水甘油酯系羥基封端聚酯多元醇 與多異氰酸酯（合適的親水性實(shí)體）的反應(yīng)產(chǎn)物、用多官能胺擴(kuò)鏈并分散在水中的羥基封 端遙爪聚酯多元醇顯示出令人驚訝的改善的聚結(jié)能力，造成減少了對室溫聚結(jié)的助溶劑需 求。
[0009] WO 2006/002864專利描述了按聚氨酯重量計(jì)含有<5重量％的NMP的聚氨酯分散 體，并且其中該聚氨酯衍生自脂肪族或芳族異氰酸酯與帶有離子和/或潛在離子型水分散 基團(tuán)的異氰酸酯反應(yīng)性多元醇和非離子型異氰酸酯反應(yīng)性多元醇。預(yù)聚合在反應(yīng)性稀釋劑 如乙烯基單體，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和苯乙烯的存在下進(jìn)行，由此因預(yù)聚 合過程中乙烯基單體的稀釋效應(yīng)而獲得了需要減少量的NMP作為助溶劑的混雜聚氨酯乙 烯基聚合物。在聚氨酯預(yù)聚物已經(jīng)與至少一種活性氫擴(kuò)鏈化合物反應(yīng)以形成PU聚合物后， 該反應(yīng)性稀釋劑用適當(dāng)?shù)倪^氧化物或過硫酸鹽催化劑聚合。
[0010] Progress in Organic Coatings 72 (2011)，612-620 中公開的 Xin Liu 等人的 "Preparation and properties of waterborne polyurethanes with natural dimmer fatty acids based polyester polyol as soft segment" 描述了并入二聚脂肪酸系聚醋 多元醇，如來自Croda的C36二聚體Priplast多元醇的益處。報(bào)道了在表面疏水性（水接 觸角的提高> 90° )、耐水解性、耐水性和耐熱性方面的改善，盡管通過引入二聚脂肪酸聚 酯降低了物理機(jī)械性質(zhì)，尤其是斷裂伸長率。
[0011] 可以得出結(jié)論，通過并入疏水性長支鏈和PU聚合物表現(xiàn)出來的高相分離程度實(shí) 現(xiàn)所觀察到的改善。
[0012] D. R. Fenn等人的US 6, 482, 474描述了使用優(yōu)選衍生自多官能羧酸和單環(huán)氧化物 的羥基官能聚合物，如Cardura E10。為此，令低分子量多元醇（Mw 66-150)如乙二醇、丙二 醇、三羥甲基丙烷或新戊二醇與二羧酸酐如馬來酸酐、琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐和六氫鄰苯 二甲酸酐反應(yīng)。所得多官能酸化合物的酸基團(tuán)數(shù)與具有羥基的多元醇基本相同。確保多官 能酸化合物與單環(huán)氧化物反應(yīng)產(chǎn)生了 OH官能聚酯多元醇，其可以進(jìn)一步與額外摩爾的多 官能酸和單環(huán)氧化物反應(yīng)。最終的羥基官能多元醇隨后與多異氰酸酯混合物在有機(jī)溶劑的 存在下反應(yīng)。該涂料在汽車油漆的現(xiàn)場修理中用作抗碎裂性可磨砂底漆，產(chǎn)生高品質(zhì)結(jié)果。
[0013] 2006年5月在Research Disclosure 中題為"Glycidyl ester based telechelic polyesters"的匿名研宄公開號505033描述了來自于二羧酸、二羧酸酐和縮水甘油醋的輕 基封端遙爪聚酯的逐步生長聚合。1摩爾二酸首先與2摩爾縮水甘油酯反應(yīng)，直到達(dá)到至少 85摩爾％的轉(zhuǎn)化率。所得二醇隨后依次與nX2摩爾二羧酸酐和隨后的2摩爾縮水甘油酯 反應(yīng)，直到實(shí)現(xiàn)所需分子量（η可以為O至10不等）。所得聚酯多元醇已經(jīng)發(fā)現(xiàn)適于制造聚 氨醋分散體。
[0014] Kazy Sekmakas的US 3, 607, 900描述了通過以下方法提供的水分散性聚氨醋樹 脂：令樹脂多元醇與化學(xué)計(jì)量不足的多異氰酸酯反應(yīng)以提供羥基官能聚氨酯，其中產(chǎn)生羧 基官能，一部分羧基官能優(yōu)選通過與單環(huán)氧化物的反應(yīng)消耗以生成遠(yuǎn)離所述聚氨酯樹脂骨 架的羥基酯基團(tuán)。含水聚氨酯樹脂用于電涂覆工藝，在該工藝中，單向電流穿過含有分散的 樹脂的水浴以便在該系統(tǒng)的陽極處沉積。
[0015] Shanti Swarup等人的US 6, 087, 444是關(guān)于聚氨醋/丙稀酸類聚合物的水分散體 的，可以制造所述水分散體以提供具有良好的防潮性能以及商業(yè)涂料用途所需的性能性質(zhì) 組合的水基涂料組合物，而無需使用昂貴的特殊類型的多異氰酸酯。作者并未告知讀者可 以實(shí)現(xiàn)低粘度組合物和固化膜的高硬度的方式。
[0016] ΕΡ0682049是關(guān)于可用作合成樹脂的分散劑的親水性聚氨酯-聚脲的，其通過以 下獲得：使包含至少一種有機(jī)多異氰酸酯的多異氰酸酯組分和至少一種異氰酸酯反應(yīng)性脂 肪酸衍生物反應(yīng)。這些樹脂特別為用于空氣干燥涂料的水基組合物而設(shè)計(jì)。
[0017] 在WO 2000/56827中，含水可交聯(lián)涂料組合物包含i)含有不飽和脂肪酸殘基的可 自動氧化交聯(lián)的聚合物，ii)帶有羰基基團(tuán)的不可自動氧化交聯(lián)的乙烯基聚合物，和iii) 用于交聯(lián)該乙烯基聚合物的羰基反應(yīng)性基團(tuán)。
[0018] 衍生自叔烷基縮水甘油酯系羥基封端聚酯多元醇與脂肪族異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物 并用肼擴(kuò)鏈且分散在水中的本發(fā)明的水性聚氨酯分散體（WPU)已經(jīng)顯示出令人驚訝的、固