一種取代順式烯烴的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于醫(yī)藥和天然化合物化工中間體及相關(guān)化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種取代順 式烯烴的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 炔烴選擇性還原為順式烯烴是有機(jī)合成中很重要的一個(gè)步驟，特別是在一些重要 的高價(jià)值化合物（例如信息素、工業(yè)原料以及其他重要天然產(chǎn)物）的合成中，高純順式烯烴 的合成是關(guān)鍵。
[0003] 傳統(tǒng)由內(nèi)炔選擇性還原制備順式烯烴的方法主要分為兩大類，一是由PcUV、 Nb以及其他過渡金屬與配體結(jié)合的均相催化劑，該類催化劑具有高活性和高選擇性，然 而這些催化劑具有價(jià)格昂貴、分離回收困難、不可重復(fù)使用等缺點(diǎn)[HAUWERTP，MAESTRI G,SPRENGERSJff,ELSEVIERCJ.Angew.Chem.Int.Ed. 2008, 47 (17) : 3223 - 3226；LA PIERREHS,ARNOLDJ,TOSTEFD.Angew.Chem.Int.Ed. 2011, 50, 3900 - 3903；GIANETTI TL,TOMSONNC,ARNOLDJ,BERGMANRG.J.Am.Chem.Soc. 2011，133, 14904 - 14907.];二 是研宄較多的非均相催化劑，此類催化劑主要利用Pd和Ni等過渡金屬和H2進(jìn)行催化還 原，例如著名的林德拉催化劑和P2-Ni催化劑，但是存在Z/E異構(gòu)化和過度還原為烷烴的 缺點(diǎn)，例如林德拉催化劑需要復(fù)雜的裝置和嚴(yán)格的氫氣控制以防過度還原。影響催化效果 的因素較為復(fù)雜，主要包括催化劑活性組分、助劑、載體和不同還原方法等等，而且負(fù)載在 金屬氧化物上的非均相催化劑，經(jīng)多次回收利用后，會(huì)發(fā)生因金屬納米粒子的凝聚而失活 現(xiàn)象[LINDLARH.Helv.Chim.Acta. 1952, 35, 446-450 ;SAV0IAD,TAGLIAVINIE,TR0MBINI C,UMANI-RONCHIA.J.Org.Chem. 1981, 46, 5340 - 5343.]。
[0004] 納米多孔金材料，是一類新型納米結(jié)構(gòu)催化劑，其由納米尺度的細(xì)孔和韌帶構(gòu)成， 與大多數(shù)金屬相比具有極大的比表面積、優(yōu)良的導(dǎo)電導(dǎo)熱和無毒性能，表現(xiàn)出完全不同的 物理化學(xué)性質(zhì)，在催化研宄領(lǐng)域已受到廣泛關(guān)注。納米多孔金催化劑（AuNPore)具有催 化活性高、穩(wěn)定、回收利用方便等優(yōu)點(diǎn)[YANM，JINT-N，CHENQ，HOHE，F(xiàn)UJITAT，CHEN L-Y1BAOM1CHENM-W1ASAON,YAMAMOTOY.Org.Lett. 2013, 15 (7) : 1484-1487；TAKALE B-S,WANGS-Q,ZHANGX,etal.Chem.Commun. , 2014, 50, 14401 - 14404. ] 〇

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明提供了一種取代順式烯烴的制備方法，該方法最高選擇性達(dá)到100%，所選 用催化劑具有活性高、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，重復(fù)利用多次仍未見催化活性明顯降低。
[0006] 本發(fā)明是以內(nèi)炔及其衍生物為原料、納米多孔金催化劑（AuNPore)為催化劑、氫 氣為氫源、有機(jī)堿作為溶劑，選擇性加氫制備順式烯烴，合成路線如下：
[0007]
[0008] 反應(yīng)溫度為-50°C~150°C，反應(yīng)時(shí)間為12h~36h;
[0009] R1、!?2選自氫、烷基、甲氧基、乙?；?、鹵素、三氟甲基；R3、R4選自噻吩、吡啶、萘；
[0010] 其中，氫氣的壓力為〇? 1~20.OMPa;
[0011] 內(nèi)炔及其衍生物在溶劑中的摩爾濃度為〇. 01~2mmol/mL。
[0012] 所采用的催化劑為納米多孔金催化劑（AuNPore)，內(nèi)炔及其衍生物與所用催化劑 摩爾比為1:0. 01~0. 1。
[0013] 溶劑為二乙胺、二乙胺、乙二胺、四甲基乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、二丙 胺、三乙醇胺、異丙胺、丁胺、異丁胺、叔丁胺、己胺、苯胺、環(huán)己胺、N-甲基吡咯烷酮、鄰甲苯 胺、間甲苯胺、對(duì)甲苯胺、二異丙基乙基胺、N-甲基苯胺、N，N-二甲基苯胺、喹啉、吡啶中的 一種或兩種以上混合。
[0014] 分離方法包括：柱層析和重結(jié)晶等。用柱層析方法，可以使用硅膠或堿性氧化鋁作 為固定相，洗脫劑一般為非極性溶劑與極性溶劑按一定比例的混合，如石油醚-乙酸乙酯、 正己烷-乙酸乙醋、石油醚-二氯甲烷、石油醚-甲醇等，按照不同物質(zhì)的極性不同進(jìn)行分 離；重結(jié)晶方法使用的溶劑如，N，N-二甲基甲酰胺、四氫呋喃、乙酸乙酯、苯、石油醚、甲苯、 乙醇、乙腈、氯仿等，利用混合物中各組分在某種溶劑中溶解度不同或在同一溶劑中不同溫 度時(shí)的溶解度不同而使它們相互分離。
[0015] 本發(fā)明的有益效果是該產(chǎn)物選擇性高，操作和后處理簡單，催化劑重現(xiàn)性好，且重 復(fù)利用多次催化效果沒有明顯降低，為其實(shí)現(xiàn)工業(yè)化提供可能。
【附圖說明】
[0016] 圖1是實(shí)施例1，2中（Z)-l_(4-苯乙烯基苯）乙酰的1H核磁譜圖。
[0017] 圖2是實(shí)施例3,4中（Z)-1,2-二（4-氟苯基）乙烯的1H核磁譜圖。
[0018] 圖3是實(shí)施例5,6中（Z)-I, 2-二（2-噻吩基）乙烯的1H核磁譜圖。
[0019] 圖4是實(shí)施例7,8中（Z)-1,2-二（4-三氟甲基苯基）乙烯的1H核磁譜圖。
[0020] 圖5是實(shí)施例9,10中⑵-1，2-二（4-甲基苯基）乙烯的1H核磁譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0021] 本發(fā)明所述的取代順式烯烴的制備方法，最高選擇性和反應(yīng)收率分別達(dá)到100% 和100 %，選用催化劑催化反應(yīng)重現(xiàn)性好，操作和后處理簡單，且重復(fù)利用多次催化效果沒 有明顯降低，為其工業(yè)化生產(chǎn)提供了有利條件。
[0022] 下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。在本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員對(duì)本發(fā)明所做 的簡單替換或改進(jìn)均屬于本發(fā)明所保護(hù)的技術(shù)方案之內(nèi)。
[0023] 實(shí)施例I: (Z)-1-(4-苯乙烯基苯）乙酰的合成
[0024]向加有AuNPore(5.Omg,5mol% )催化劑的高壓爸中，加入二乙胺（5mL)，底物 1-(4-(苯乙炔基）苯基）乙酰（110. 14mg, 0? 5mmol)、氫氣（I.OMPa)，置于磁力攪拌器上在 90°C下反應(yīng)17h，柱層析（硅膠，200-300目；展開劑，石油醚）得到（Z)-l-(4-苯乙烯基苯） 乙酰95.Omg，產(chǎn)率86%。
[0025]
[0026]淡黃色固體；1HNMR(CDC13,400MHz)S:7. 63 (d,J= 8. 4, 2H), 7. 14 (d,J= 8. 4, 2H), 7. 25 - 7. 18 (m, 5H), 6. 73 (d,J= 12. 4, 1H), 6. 61 (d,J= 12. 4, 1H), 2. 37 (s, 3H).
[0027] 實(shí)施例2 : (Z)-1-(4-苯乙烯基苯）乙酰的合成
[0028]向加有AuNPore(5.Omg, 5mol% )催化劑的高壓爸中，加入三乙胺（4mL)，底物 1-(4-(苯乙炔基）苯基）乙酰（110. 14mg, 0? 5mmol)、氫氣（I.OMPa)，置于磁力攪拌器上在 70°C下反應(yīng)20h，柱層析（硅膠，200-300目；展開劑，石油醚）得到（Z)-l-(4-苯乙烯基苯） 乙酰80.lmg，產(chǎn)率72%。
[0029]
[0030]淡黃色固體；1HNMR(CDC13,400MHz)S:7. 63 (d,J= 8. 4, 2H), 7. 14 (d,J= 8. 4, 2H), 7. 25 - 7. 18 (m, 5H), 6. 73 (d,J= 12. 4, 1H), 6. 61 (d,J= 12. 4, 1H), 2. 37 (s, 3H).
[0031] 實(shí)施例3:(Z)-1,2-二（4-氟苯基）乙烯的合成
[0032]向加有AuNPore(5.Omg, 5mol% )催化劑的高壓爸中，加入吡啶（3mL)，底物 1，2-二（4-氟苯基）乙炔（107.1211^，0.51111]1〇1)、氫氣（3.01^)，置于磁力攪拌器上80 <€下 反應(yīng)16h，柱層析（硅膠，200-300目