用于丙酮加氫制備異丙醇的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于丙酮加氫制備異丙醇的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 異丙醇的生產(chǎn)可以采用丙烯水合的方法制得，如采用陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化劑的直 接水合法。
[0003] 近年來(lái)，丙酮的產(chǎn)量不斷增加，但由于甲基丙烯酸甲酯的生產(chǎn)方法有由C4餾分直 接氧化法取代丙酮氰醇法的趨勢(shì)，以及丙酮作為溶劑用量在不斷減少，使丙酮的應(yīng)用范圍 變窄，因此把丙酮轉(zhuǎn)變?yōu)楫惐季?xì)化學(xué)品具有重要的意義。
[0004] 丙酮加氫制備異丙醇的催化劑有：RaneyNi催化劑、Ru/C催化劑、RuAl2O3催化 齊IJ、銅鉻催化劑。丙酮在以上類型的催化劑上加氫，一般采用固定床反應(yīng)器，丙酮與氫氣以 一定的比例在液相或氣相條件下進(jìn)入到催化劑床層，在適當(dāng)?shù)臏囟群蛪毫ο录託渖僧惐?醇。
[0005] 日本專利平3-41038、蘇聯(lián)專利SU1118632A均介紹了采用Cu-Cr催化劑的丙酮加 氫方法，俄羅斯專利RU2047590使用了含有NiO-CuO-Cr2O3的催化劑進(jìn)行丙酮加氫制取異丙 醇。使用上述專利中所述的催化劑均存在丙酮轉(zhuǎn)化率和異丙醇選擇性不高的缺點(diǎn)，從而導(dǎo) 致異丙醇收率保持在一個(gè)較低水平。此外，催化劑中的Cr2O3易產(chǎn)生環(huán)境污染，對(duì)環(huán)境不利。
[0006] 中國(guó)專利CN1962588A報(bào)道了一種以丙酮為原料，以Ni-Co/AC為催化劑，氣相連續(xù) 反應(yīng)制備異丙醇的方法。采用此種方法經(jīng)過(guò)后續(xù)加工雖可獲得高純度的醫(yī)藥和化妝品工業(yè) 用異丙醇。但此種方法中負(fù)載型鎳催化劑中的鎳和鈷的含量較高，導(dǎo)致催化劑的制備成本 較高，降低了丙酮加氫制異丙醇的經(jīng)濟(jì)性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有丙酮加氫制異丙醇技術(shù)中異丙醇選擇性低的 問(wèn)題，提供一種新的用于丙酮加氫制備異丙醇的方法。該方法具有異丙醇選擇性高的優(yōu)點(diǎn)。
[0008] 為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種用于丙酮加氫制備異 丙醇的方法，在氫氣存在的情況下，以丙酮為原料，在反應(yīng)溫度為80~180°C，壓力為I. 0~ 4.OMPa，丙酮的重量空速為0. 1~5小時(shí)'丙酮與氫氣的摩爾比為I: (1~4)的條件下，在 含有催化劑的固定床反應(yīng)器中，丙酮與氫氣反應(yīng)生成異丙醇；所述催化劑以重量份數(shù)計(jì)，包 括以下組分：a) 40~97. 5份的經(jīng)過(guò)酸處理的二氧化硅載體，和負(fù)載于其上的b) 0. 5~60 份的鎳元素或其氧化物，c)〇. 01~2份的有機(jī)硅。
[0009] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，以催化劑的重量份數(shù)計(jì)，鎳含量為5~40份，有機(jī)硅的 含量為0.05~1.8份。
[0010] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，反應(yīng)溫度為100~160°c，反應(yīng)壓力為1.5~3.OMPa，丙 酮的重量空速為0. 2~4小時(shí)'丙酮與氫氣的摩爾比為1: (2~3)。
[0011] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述有機(jī)硅選自鹵硅烷、硅氮烷或甲硅烷基胺中的至 少一種。其中，所述鹵硅烷選自三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三丙基氯硅烷、三丁基氯硅 烷、二甲基一氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷、二甲基乙基氯硅烷、二甲基正丙 基氯硅烷、二甲基異丙基氯硅烷、正丁基二甲基氯硅烷或甲基苯基氯硅烷。優(yōu)選地，所述 鹵硅烷選自三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷或二甲基 乙基氯硅烷。所述硅氮烷選自六甲基二硅氮烷、1，1，3, 3-四甲基二硅氮烷、1，3-二乙烯 基-1，1，3, 3-四甲基二硅氮烷或1，3-二苯基四甲基二硅氮烷。優(yōu)選地，所述硅氮烷選自 六甲基二硅氮烷或1，1，3, 3-四甲基二硅氮烷。所述甲硅烷基胺選自N-三甲基硅烷基咪 唑、N-叔丁基二甲基硅烷基咪唑、N-二甲基乙基硅烷基咪唑、N-二甲基正丙基硅烷基咪唑、 N-二甲基異丙基硅烷基咪唑、N-三甲基硅烷基二甲基胺或N-三甲基硅烷基二乙基胺。優(yōu) 選地，所述甲硅烷基胺選自N-三甲基硅烷基咪唑、N-二甲基乙基硅烷基咪唑、N-三甲基硅 烷基二甲基胺或N-三甲基硅烷基二乙基胺。
[0012] 本發(fā)明方法中，所述載體為經(jīng)過(guò)酸處理的二氧化硅。酸處理所用的酸選自硫酸、鹽 酸、硝酸、草酸、檸檬酸或醋酸中的至少一種。經(jīng)過(guò)酸處理的二氧化硅載體經(jīng)過(guò)氨氣程序升 溫脫附測(cè)定，含有的酸量為〇. 001~IX10_3摩爾/克，優(yōu)選范圍為0. 01~IX10_3摩爾/ 克。氨氣程序升溫脫附（NH3-TPD)測(cè)定用標(biāo)準(zhǔn)的程序升溫脫附裝置測(cè)定氨氣的脫附曲線，脫 附出的氨氣經(jīng)過(guò)色譜后，用過(guò)量的稀硫酸溶液吸收，然后用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行反滴定， 由此計(jì)算出被測(cè)分子篩的酸量。酸處理的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。一般為，固液 比為1:1~1:5處理溫度為80~110°C，處理時(shí)間2~8小時(shí)。
[0013] 本發(fā)明方法中所用的催化劑可用常規(guī)方法制備，對(duì)制備方法沒(méi)有特別的要求，例 如通過(guò)浸漬使活性組分負(fù)載到載體上，然后干燥，焙燒，還原，最后得到所述催化劑產(chǎn)品。具 體地說(shuō)，將需要量的鎳的可溶性鹽溶解于水中，配成溶液，將酸化處理的二氧化硅載體浸漬 在溶液中，在100~180°c下干燥2~12小時(shí)，然后在300~500°C下焙燒2~8小時(shí)，再 用有機(jī)硅烷在150~220°C下處理，最后用氫氣在200~500°C下還原5~24小時(shí)，即得所 述催化劑。鎳的可溶性鹽可以為任意可溶性鹽，例如硝酸鎳、甲酸鎳、醋酸鎳等。
[0014] 本發(fā)明方法催化劑的金屬活性組分含量低，大大降低了丙酮加氫制異丙醇工藝中 催化劑的成本；并且以有機(jī)硅烷處理催化劑，異丙醇的選擇性達(dá)99%以上，與沒(méi)有經(jīng)過(guò)有機(jī) 硅烷處理的催化劑相比，異丙醇的選擇性提高了 8%，取得了較好的技術(shù)效果。
[0015] 下面通過(guò)【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的闡述。
【具體實(shí)施方式】
[0016]【實(shí)施例1】
[0017] 二氧化硅載體的酸化處理方法：將100g二氧化硅加入到2L的0. 5mol/l的鹽酸 中，在80°C下處理2小時(shí)，然后過(guò)濾，再按上面的方法處理2次，最后在KKTC的烘箱里干 燥24小時(shí)，得到酸化的二氧化硅載體。經(jīng)過(guò)氨氣程序升溫脫附測(cè)定，載體含有的酸量為 0? 05XKT3 摩爾 / 克。
[0018] 稱量30g酸化的二氧化硅放入70ml的重量分?jǐn)?shù)為65%的硝酸鎳的溶液浸漬3小 時(shí)，然后在120°C的烘箱里干燥24小時(shí)，在300°C焙燒6小時(shí)，最后經(jīng)1，1，3, 3-四甲基二硅 氮烷在160°C下處理。
[0019] 制得的催化劑鎳含量為30%，有機(jī)硅含量為2%，記為A-I。
[0020] 將催化劑A-I裝入固定床反應(yīng)器中，通入丙酮和氫氣，在180°C、3.OMPa、丙酮空速 1小時(shí)下評(píng)價(jià)催化劑的催化加氫性能。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。
[0021] 【實(shí)施例2】
[0022] 將【實(shí)施例1】所述的催化劑A-I裝入固定床反應(yīng)器中，通入丙酮和氫氣，在160°C、 3.OMPa、丙酮空速1小時(shí) < 下評(píng)價(jià)催化劑的催化加氫性能。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。
[0023]【實(shí)施例3】
[0024] 將【實(shí)施例1】所