一種含異氰酸基的改性劑和制備及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種含異氰酸基的改性劑，更具體地是涉及一種含異氰酸基的改性劑 的制備方法及其對碳酸鈣等無機(jī)填料的表面改性方法和在復(fù)合材料中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 在聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等橡膠塑料和涂料等制品中，碳酸鈣是一種使用最為 廣泛的無機(jī)填料。但是，由于碳酸鈣粒子表面的親水疏油特性，其在聚合物內(nèi)部很難達(dá)到均 勻分散，與聚合物本體的結(jié)合力弱，致使聚合物的力學(xué)性能下降。對碳酸鈣進(jìn)行表面改性， 是獲得高性能聚合物材料的重要途徑。
[0003] 碳酸鈣表面改性的實(shí)質(zhì)就是實(shí)現(xiàn)其表面的疏水親油特性。主要方法有有機(jī) 酸（鹽）類表面改性劑、偶聯(lián)劑類表面改性劑、表面活性劑類表面改性劑等。專利文獻(xiàn) CN103896776公開了一種通式為的有機(jī)酸鹽碳酸鈣表面改性劑。該改性劑中含有羧基，且含 有-CH2-非極性基團(tuán)和酯基等極性基團(tuán)，同時與碳酸鈣粒子和極性聚合物基體之間產(chǎn)生相 互作用，提高聚合物材料的力學(xué)性能。專利文獻(xiàn)CN102627788A公開了用聚乙二醇、三乙醇 胺和氨基硅油進(jìn)行復(fù)合，對碳酸鈣進(jìn)行表面改性，重質(zhì)碳酸鈣對DOP的吸收值由改性前的 0? 26ml/g-0. 3ml/g降低到 0? 13ml/g-0. 17ml/g。專利文獻(xiàn)CN103788410A公開了一種稀土化 合物/鈦酸酯偶聯(lián)劑改性超細(xì)碳酸鈣填料，其吸油值、粘度、活化率等性能指標(biāo)均得到了改 善，更容易在聚合物中分散和相容，用于填充PVC材料時，可以提高PVC材料的力學(xué)性能，達(dá) 到良好的增韌補(bǔ)強(qiáng)效果。此外，聚合物表面包覆改性也是碳酸鈣表面改性的主要方法之一， 專利文獻(xiàn)CN200610086078. 5公開了一種碳酸鈣/聚丙烯酸接枝甲氧基聚乙二醇懸浮液，由 于吸附在碳酸鈣表面的聚丙烯酸接枝甲氧基聚乙二醇的靜電排斥和空間位阻效應(yīng)，改善了 碳酸鈣懸浮液的分散性和流動性。
[0004] 以上各種碳酸鈣的表面改性劑中，目前實(shí)際應(yīng)用中最為普遍的是硬脂酸及其鹽， 它對碳酸鈣改性的基本原理是，脂肪酸中的RC00_與碳酸鈣漿液中的Ca2+、CaHC03_、Ca0H+等 組分反應(yīng)生成脂肪酸鈣沉淀物而包覆在碳酸鈣粒子表面，使碳酸鈣表面性質(zhì)由親水變?yōu)橛H 油。但是，由于脂肪酸中另一端通常為長碳鏈，用此方法處理碳酸鈣后表面極性明顯降低， 對于聚氯乙烯等極性稍高的聚合物，碳酸鈣的低表面極性與此類聚合物相容性差，加工過 程易形成團(tuán)聚體。如何在保證碳酸鈣表面極性降低的基礎(chǔ)上，又能與本身有一定極性的聚 合物很好相容，是目前需要解決的一個問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于針對上述已有技術(shù)的不足，公開一種含異氰酸基的改性劑和制 備方法及其應(yīng)用效果?；谔妓徕}表面富含羥基，而異氰酸基與羥基有較強(qiáng)反應(yīng)活性的特 點(diǎn)，本發(fā)明將二異氰酸酯中的一個異氰酸基用長碳鏈的一元醇進(jìn)行封端，形成保留一個異 氰酸基的碳酸鈣表面改性劑。
[0006] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：
[0007] 本發(fā)明所述的一種含異氰酸基的改性劑，為具有如下結(jié)構(gòu)式的化合物：
[0008]
[0009] 其中：R為C12~C18的烷基。
[0010] 所述的一種含異氰酸基的改性劑的制備方法，包括以下步驟：
[0011] 在二月桂酸正丁基錫催化劑存在下，于40°c、緩慢攪拌下，在二異氰酸酯中滴加含 R基團(tuán)的一元醇的二甲苯溶液，整個滴加過程嚴(yán)格控制溫度不超過45°C，滴加完畢后，繼續(xù) 恒溫?cái)嚢?. 5~4h，反應(yīng)結(jié)束以后蒸出溶劑，得到粘稠狀液體或固體的含異氰酸基的改性 劑。
[0012] 所述的二異氰酸酯為4,4'二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI);
[0013] 所述的含R基團(tuán)的一元醇為：十二醇（月桂醇，C12H250H)、十四醇（肉豆蔻醇， C14H29OH)、十六醇（棕櫚醇，C16H33OH)、十八醇（硬脂醇，C18H37OH)中的一種；
[0014] 所述的二異氰酸酯和含R基團(tuán)的一元醇的摩爾比為1 : 1。
[0015] 本發(fā)明的一種含異氰酸基的改性劑，對碳酸鈣進(jìn)行表面改性，包括以下步驟：
[0016] 將碳酸鈣在90°C~120°C下干燥4~8h后，與上述改性劑一起置于高速混合機(jī) 中，在80°C~100°C下，轉(zhuǎn)速為1000r/min~2000r/min下攬拌混合1~lOmin，得到改性的 碳酸鈣。
[0017] 所述的改性劑加入量為碳酸鈣質(zhì)量的0. 1~8%，優(yōu)選為0. 5~5%。
[0018] 本發(fā)明的一種含異氰酸基的改性劑，分子中含有易與羥基反應(yīng)的異氰酸基和長碳 鏈非極性集團(tuán)和酯基等極性基團(tuán)。該改性劑對碳酸鈣表面進(jìn)行改性時，碳酸鈣表面羥基與 改性劑分子發(fā)生接枝反應(yīng)，但仍保留大量非極性基團(tuán)和極性基團(tuán)，因此，經(jīng)表面改性的碳酸 鈣與極性較強(qiáng)的聚合物基體之間產(chǎn)生較強(qiáng)的作用，使其在聚合物基體中達(dá)到均勻分散，界 面性能更加優(yōu)越，可以起到很好的增強(qiáng)增韌作用。
[0019] 本發(fā)明的一種含異氰酸基的改性劑，可以改性的無機(jī)填料品種多，只要無機(jī)填料 表面富含羥基或其他可以與異氰酸基反應(yīng)的基團(tuán)，均可用本發(fā)明的改性劑進(jìn)行表面改性， 如Ti02、纖維類填料（如木粉）等。并且，采用干法改性處理，顯著降低了環(huán)境污染。
[0020] 本發(fā)明的一種含異氰酸基的改性劑，合成工藝簡單，對碳酸鈣等的表面改性時間 短、效率高，且儲存穩(wěn)定性高，改性劑經(jīng)常溫密閉保存六個月后，使用性能沒有發(fā)現(xiàn)下降。
【附圖說明】
[0021] 圖1是加入未改性的碳酸鈣和加入改性碳酸鈣的PVC復(fù)合材料斷面的SEM照片。
【具體實(shí)施方式】
[0022] 下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明 上述主題的范圍僅限于下述實(shí)施例。
[0023]實(shí)施例1 :改性劑制備：將0.ImolMDI和0.Ig二月桂酸正丁基錫催化劑置于配 有攪拌器和冷凝管的圓底燒瓶中，攪拌后加熱至40°C，然后緩慢滴加月桂醇的二甲苯溶液 (0.Imol月桂醇加100mL二甲苯），緩慢攪拌下，滴加過程嚴(yán)格控制溫度不超過45°C，滴加完 畢后，繼續(xù)恒溫?cái)嚢?h，反應(yīng)結(jié)束以后蒸出溶劑二甲苯，得到粘稠狀液體的含異氰酸基的改 性劑，密閉后常溫保存。
[0024] 碳酸鈣表面改性：將Ikg碳酸鈣在100°C干燥6h后，加入20g改性劑，在80°C下， 用1500r/min的轉(zhuǎn)速，在高速混合機(jī)中，攪拌混合6min，得到改性碳酸1?A。
[0025] 實(shí)施例2 :改性劑制備：將0.ImolMDI和0.I