一種調(diào)吡脲磺酸鹽及其用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于農(nóng)藥中植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑領(lǐng)域，具體涉及一種調(diào)吡脲磺酸鹽及其用途?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002] 細(xì)胞分裂素是一類重要的植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑類型，有促進(jìn)細(xì)胞分裂、增產(chǎn)提質(zhì)及增 強(qiáng)作物抗逆性的作用。目前商品化的細(xì)胞分裂素如6-芐氨基嘌呤、調(diào)吡脲（CPPU)、N-(4-吡 啶基）_N' -苯基脲（4-PU)及噻苯隆等。調(diào)吡脲（化學(xué)名：N-(2-氯-4-吡啶基-N' -苯 基脲）其生理活性高于一般的嘌呤型細(xì)胞分裂素（其生物活性較6-芐氨基嘌呤高10-100 倍），具有促進(jìn)細(xì)胞分裂、細(xì)胞擴(kuò)大、加速疏果和落葉、延緩植物衰老等作用（高金山等，細(xì) 胞分裂素CPPU的研宄進(jìn)展，農(nóng)藥，2006,45 (3) :151-154)。這些化合物雖活性較高，但均為 水不溶性，使用安全性差及難以與其他活性組分配伍。近來(lái)報(bào)道的二苯脲磺酸鹽（式II化 合物）雖然具有水溶性及使用安全性，但其細(xì)胞分裂活性不夠理想。在現(xiàn)有技術(shù)中，如本發(fā) 明所示的調(diào)吡脲磺酸鹽（式I化合物）及其細(xì)胞分裂活性未見(jiàn)報(bào)道。
[0003]


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種制備簡(jiǎn)便、使用安全、高效及良好水溶性的調(diào)吡脲磺酸 鹽植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑，其主要用作細(xì)胞分裂素促進(jìn)作物增產(chǎn)。
[0005]調(diào)吡脲在低濃度時(shí)具有很好的細(xì)胞分裂活性，目前主要用作蘋(píng)果、葡萄、獼猴桃、 梨等水果的膨大及提高瓜果蔬菜的產(chǎn)量和質(zhì)量；其在高濃度時(shí)用作蘋(píng)果、番茄、菠蘿等水果 的疏果、疏花及棉花、大豆作物收獲期的落葉。但該化合物極難溶于水，難以研制綠色化的 水劑制劑，也不易與其他葉面肥組配成穩(wěn)定的水劑產(chǎn)品。本發(fā)明通過(guò)在調(diào)吡脲結(jié)構(gòu)中苯環(huán) 上引入磺酸基，制備成水溶性的調(diào)吡脲磺酸鉀、鈉或銨鹽，不僅克服了調(diào)吡脲存在的不足， 也提高了其作用安全性和植物吸收效率，與酸性、堿性和中性葉面肥有很好的配伍性，既拓 寬了其應(yīng)用范圍，也有利于產(chǎn)品綜合功能的提升。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0007]本發(fā)明提供了一種調(diào)吡脲磺酸鹽，結(jié)構(gòu)如通式I所示：
[0008]
[0009]式中：M選自K，Na或NH4。
[0010] 式I化合物可由下列反應(yīng)制得：
[0011]
[0012] 式中M定義同前。
[0013] 調(diào)吡脲在二氯甲烷（或二氯乙烷）中與氯磺酸磺化生成調(diào)吡脲磺酸，控制溫度 10-20°C，用20%氫氧化鈉、20%氫氧化鉀或氨水中和至pH值7,蒸出溶劑，甲苯回流脫水得 白色固體，經(jīng)異丙醇純化得本發(fā)明式I化合物。
[0014] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和積極效果：
[0015] 與商品化的調(diào)吡脲相比，本發(fā)明式I化合物易溶于水，可根據(jù)需要配制成各種濃 度調(diào)吡脲磺酸鹽水溶液，提高了其作用安全性和植物吸收效率，對(duì)葡萄、蘋(píng)果噴施試驗(yàn)結(jié)果 表明，式I化合物的藥效高于調(diào)吡脲（數(shù)據(jù)見(jiàn)表1-4)，而且式I化合物與其他各種葉面肥、 沖施肥等配伍形成穩(wěn)定性良好的功能性產(chǎn)品，這是調(diào)吡脲難以實(shí)現(xiàn)的。與式II化合物（二 苯脲磺酸鹽）相比，本發(fā)明式I化合物細(xì)胞分裂活性顯著優(yōu)于已知式II化合物（數(shù)據(jù)見(jiàn)表 1-4)。田間試驗(yàn)表明，本發(fā)明式I化合物Ippm濃度下進(jìn)行噴施，可使葡萄顆粒增大，單粒平 均增重39 %，增產(chǎn)42 %，成熟期推后5天；可使蘋(píng)果增產(chǎn)45 %，一級(jí)果率提高40 %，且提高 蘋(píng)果中可溶性糖含量，蘋(píng)果的著色及口感明顯改善；對(duì)黃瓜、青椒、番茄等蔬菜能提高坐果 率，增產(chǎn)45-50% ;可使花生增產(chǎn)25%，大豆增產(chǎn)22%。
[0016] 綜上所述，本發(fā)明式I化合物不僅具有增產(chǎn)及提質(zhì)的綜合功能，且具有超高效、生 產(chǎn)簡(jiǎn)便、使用成本低、安全方便等積極效果，是一種具有商品化及市場(chǎng)潛力的高效植物生長(zhǎng) 調(diào)節(jié)劑。
[0017] 本發(fā)明式I化合物在作為植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑使用時(shí)，可單獨(dú)使用，也可與其他活性 組分或葉面肥組合使用，以提供產(chǎn)品的綜合功能。
[0018] 在配制水劑制劑時(shí)，通常添加適量表面活性劑和農(nóng)業(yè)或林業(yè)可接受的載體。
[0019] 應(yīng)明確的是，在本發(fā)明的權(quán)利要求所限定的范圍內(nèi)，可進(jìn)行各種變換和改動(dòng)。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 下列合成實(shí)施例及生測(cè)試驗(yàn)結(jié)果可用來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但不意味著限制本發(fā) 明。
[0021] 合成實(shí)例：
[0022] 實(shí)例1、式I化合物的制備
[0023] (1)調(diào)吡脲磺酸鉀鹽的制備
[0024] 在250mL三口燒瓶中分別加入24. 77g(0.Imol)調(diào)吡脲和IOOmL二氯甲烷，室溫?cái)?拌下滴加由12. 82g(0.Ilmol)氯磺酸和30mL二氯甲烷組成的溶液，溶畢，在20-40°C攪拌反 應(yīng)3h，用20%KOH溶液控溫20°C以下將反應(yīng)液中和至pH= 7左右。旋蒸除去溶劑二氯甲 烷，甲苯回流脫水至無(wú)水，抽濾，烘干，得白色固體，將所得固體用150mL異丙醇加熱溶解， 趁熱濾除不溶物（無(wú)機(jī)鹽），濾液自然冷卻至室溫，抽濾，濾餅用適量異丙醇洗一次，抽濾， 烘干，得白色固體粉末31. 45g，產(chǎn)率86%。熔點(diǎn)：184. 0-186. 5°C。
[0025] IHNMR(500MHz，DMS0)，8/ppm： 8. 648-8. 6 56 (m,IH,Pyridyl-H), 6. 940-6. 971 (m, 2H,Pyridyl-H)，7. 918-7. 928 (m，4H，H-Ar)，6. 05 (2H，-NH)。
[0026] (2)調(diào)吡脲磺酸鈉鹽的制備
[0027] 用二氯乙烷代替二氯甲烷，采用上述方法制備調(diào)吡脲磺酸，然后用20%NaOH溶液 將反應(yīng)液中和至pH=7左右。旋蒸除去溶劑二氯乙烷，甲苯回流脫水至無(wú)水，抽濾，用異丙 醇重結(jié)晶，得白色固體粉末調(diào)吡脲磺酸鈉。
[0028] 用濃氨水代替氫氧化鈉，按照以上方法，可制得調(diào)吡脲磺酸銨鹽。
[0029]實(shí)例2、調(diào)吡脲磺酸鹽水劑制備
[0030] (1) 2%調(diào)吡脲磺酸鉀鹽水劑制備
[0031] 稱取2.Og調(diào)吡脲磺酸鉀鹽，加入93g自來(lái)水，攪拌溶解至透明溶液，然后加入5g 吐溫-80，攪拌均勻即得2%調(diào)吡脲磺酸鉀鹽水劑。
[0032] (2) 5%調(diào)吡脲磺酸鈉鹽水劑制備
[0033] 稱取5.Og調(diào)吡脲磺酸鈉鹽，加入90g自來(lái)水，攪拌溶解，然后加入5gNP_10(壬基 酚聚氧乙烯醚），攪拌溶解至澄清透明即得5%調(diào)吡脲磺酸鈉鹽水劑。
[0034] (3)10%調(diào)吡脲磺酸銨鹽水劑制備
[0035] 稱取IOg調(diào)吡脲磺酸銨鹽，加入80g自來(lái)水，攪拌溶解至透明溶液，然后加入IOg 烷基糖苷，攪拌均勻即得10 %調(diào)吡脲磺酸銨鹽水劑。
[0036] 生物活性測(cè)定
[0037] 實(shí)例3、黃瓜子葉擴(kuò)張?jiān)囼?yàn)
[0038] 供試黃瓜品種為津研4號(hào)，浸種后播種在盛有0. 7%瓊脂的帶蓋搪瓷盤(pán)中，置于 26°C暗環(huán)境下培養(yǎng)72h，精選大小均勻一致的子葉待用，樣品制備采用植物激素活性物質(zhì)測(cè) 定中的濾紙片法。
[0039] 具體做法是：將式I化合物調(diào)吡脲磺酸鹽和式II化合物鉀鹽按照實(shí)例2方法 (1)制備成2%調(diào)吡脲磺酸鉀鹽水劑再用蒸餾水制備為10〇1^*111171、10^*1]117 1水溶 液。將調(diào)吡脲用適量乙醇溶解，加水和5 %吐溫-80制備成0. 5 %乳油，再用蒸餾水稀釋成 100yg?mL' 10yg?ml/1溶液。分別取各母液0. 3mL均勻滴于? 6cm的濾紙片上，待溶劑 風(fēng)干后，在?6cm的培養(yǎng)皿中，各放入含樣品的濾紙片1張，加入蒸餾水3mL，子葉10片，即 為10及IUg^mI/1處理。以蒸餾水為對(duì)照，置于26°C，3000Lux光強(qiáng)環(huán)境下培養(yǎng)，72h后測(cè) 量每10片子葉鮮重。每處理2次重復(fù)，結(jié)果取平均值，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。
[0040] 表1黃瓜子葉擴(kuò)張對(duì)比試驗(yàn)
[0041]
[0042] 由表1試驗(yàn)數(shù)據(jù)可見(jiàn)，本發(fā)明式I化合物對(duì)黃瓜子葉擴(kuò)張活性顯著優(yōu)于對(duì)比式II 化合物。
[0043] 實(shí)例4、花生生長(zhǎng)發(fā)育試驗(yàn)
[0044] 在花生苗期噴施調(diào)吡脲磺酸鹽的水溶液，考察對(duì)花生生長(zhǎng)發(fā)育的影響，噴施濃度 為lppm，結(jié)果列于表2中。
[0045] 表2花生生長(zhǎng)發(fā)育試驗(yàn)
[0046]
[0047] 從表2可以看出，噴施本發(fā)明化合物后，明顯促進(jìn)了花生的健壯生長(zhǎng)，充分說(shuō)明本 發(fā)明化合物作為植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑能有效地調(diào)控花生營(yíng)養(yǎng)生長(zhǎng)和生殖生長(zhǎng)，為增產(chǎn)提質(zhì)打下 了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。
[0048] 實(shí)例5、葡萄試驗(yàn)
[0049] 選擇生長(zhǎng)勢(shì)、結(jié)果枝粗細(xì)度相當(dāng)?shù)闹仓甑凝堁燮咸炎鳛樵囼?yàn)?zāi)钢?，在花?天、盛 花期、花后15天各用Ippm濃度的藥液進(jìn)行噴施，以清水為對(duì)照，成熟后采收處理及對(duì)照果 穗并從各處理果穗中部隨機(jī)取30粒果實(shí)，測(cè)定單粒重，統(tǒng)計(jì)單粒重和產(chǎn)量，用手持式測(cè)糖 儀測(cè)定可溶性固形物含量，結(jié)果列于表3中。
[0050] 表3葡萄試驗(yàn)結(jié)果
[0051]
[0052] 由表3數(shù)據(jù)可以看出，式I化合物在促進(jìn)葡萄果實(shí)膨大、增加產(chǎn)量的同時(shí)，還能提 高葡萄糖分含量。
[0053] 實(shí)例6、蘋(píng)果試驗(yàn)
[0054] 田間實(shí)驗(yàn)：對(duì)蘋(píng)果實(shí)驗(yàn)共設(shè)3個(gè)處理，每個(gè)處理選擇新嘎拉蘋(píng)果樹(shù)上3個(gè)生長(zhǎng)勢(shì)相 當(dāng)?shù)拇笾M(jìn)行，試驗(yàn)隨機(jī)取株，單株小區(qū)，3次重復(fù)，分別在紅富士蘋(píng)果幼果期和果實(shí)膨大期 各噴施一次（濃度為Ippm)，葉面噴施清水作為對(duì)照，收獲后，分別測(cè)量蘋(píng)果的品質(zhì)指標(biāo)，其 中，VC含量采用2, 6-二氯酚靛酚法測(cè)定，可溶性糖含量采用蒽酮比色法測(cè)定，結(jié)果如下表 4〇
[0055] 表4蘋(píng)果品質(zhì)指標(biāo)試驗(yàn)數(shù)據(jù)
[0056]
[0057] 由表4數(shù)據(jù)可以看出，式I化合物對(duì)蘋(píng)果進(jìn)行葉面噴施后，提高蘋(píng)果產(chǎn)量的同時(shí)， 對(duì)蘋(píng)果的外觀和內(nèi)在品質(zhì)亦有顯著改善，VC和可溶性糖含量都得到了提高。
[0058] 綜上數(shù)據(jù)，可以看出本發(fā)明的化合物是一種綜合性能優(yōu)異的植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種調(diào)化脈橫酸鹽，結(jié)構(gòu)如通式I所示：式中；M選自K，化或畑4。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種調(diào)化脈橫酸鹽的用途，其特征在于式I化合物可作為植 物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑用于促進(jìn)植物細(xì)胞分裂和作物增產(chǎn)。3. -種植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑組合物，含有權(quán)利要求1所述的式I化合物作為活性組分和農(nóng) 業(yè)或林業(yè)上可接受的載體。
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種結(jié)構(gòu)如式I所示的調(diào)吡脲磺酸鹽及其作為植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑的用途，式中：M選自K，Na或NH4。黃瓜子葉擴(kuò)張?jiān)囼?yàn)和花生生長(zhǎng)發(fā)育試驗(yàn)表明，式I化合物明顯促進(jìn)細(xì)胞分裂，能有效地調(diào)控植物生長(zhǎng)。式I化合物作為細(xì)胞分裂素具有活性高、易溶于水、不易出現(xiàn)藥害、成本低及殘留低的優(yōu)點(diǎn)。
【IPC分類】A01P21/00, C07D213/75, A01N47/36
【公開(kāi)號(hào)】CN104926718
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510157287
【發(fā)明人】王明慧, 許良忠, 張畫(huà)輕, 史守敬, 李煥鵬, 袁建坡
【申請(qǐng)人】青島科技大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年9月23日
【申請(qǐng)日】2015年4月3日