一類側(cè)鏈末端可官能化的己基噻吩類化合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)光電功能材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一類側(cè)鏈末端可官能化的己基 噻吩類化合物及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，由于側(cè)鏈的官能化可以賦予聚合物或大分子光電功能材料優(yōu)異的性 能，基于側(cè)鏈末端可官能化有機(jī)光電功能材料的合成引起了人們的關(guān)注。這是由于通過(guò) 對(duì)該類材料的官能化，既可以盡量減小官能團(tuán)的引入及反應(yīng)對(duì)材料光電性能的影響，又可 以賦予材料新的功能及價(jià)值。例如：通過(guò)引入交聯(lián)基團(tuán)，可以實(shí)現(xiàn)多層有機(jī)光電器件的制 備（U.S.Pat.Appl.Publ. 2015，US20150075622Al20150319;ACSNano, 2015， 9，371-377;ACSAppliedMaterials&Interfaces, 2015，7，452-459)或提高器件 的穩(wěn)定性和使用壽命（Macromolecules, 2009，42，1610-1618;J.Mater.Chem.C.， 2014，2，7163-7167;Adv.Funct.Mater.，2009，19，2273-2281);通過(guò)引入特殊的官 能團(tuán)可以實(shí)現(xiàn)危險(xiǎn)品如炸藥（ChemicalCommunications, 2015，51，7207)、重金屬離子 (ACSAppliedMaterial&Interfaces, 2015，7，6882-6888)等的方便快速檢測(cè)或賦 予材料生物探針的作用（ACSAppliedMaterials&Interfaces, 2015，7，3189-3198; ChemicalScience, 2015，6，1825-1831))。己基噻吩類有機(jī)光電功能材料是其中重要的 一類，然而，作為合成己基噻吩類有機(jī)光電功能材料的重要中間體，側(cè)鏈末端可官能化的己 基噻吩類化合物的合成方法報(bào)道目前并不多見。僅有的關(guān)于2, 5-二溴-3-溴己基噻吩的 合成方法的報(bào)道有兩種：一種以3-溴噻吩為原料，無(wú)水無(wú)氧-78 °C下，首先通過(guò)丁基鋰 去溴生成負(fù)離子，然后與1，6-二溴己基反應(yīng)直接得到3-溴己基噻吩，最后溴化生成目標(biāo)產(chǎn) 物。盡管這種方法合成路線較短，但是由于3-位負(fù)離子的穩(wěn)定性較2-位差，因此最終的 反應(yīng)產(chǎn)物中很難避免2- (6-溴己基）噻吩的生成，且兩種產(chǎn)物的性能相近，很難得到高純 度的某一化合物；另外反應(yīng)條件苛刻，需在嚴(yán)格的無(wú)水無(wú)氧超低溫條件下進(jìn)行，不適宜大規(guī) 模生產(chǎn)。另外一種方法首先運(yùn)用對(duì)甲氧基苯酚對(duì)1，6-二溴己烷的一端進(jìn)行保護(hù)，接著運(yùn) 用Kumada偶聯(lián)反應(yīng)使其與3-溴噻吩進(jìn)行偶聯(lián)，然后脫保護(hù)，溴化得到目標(biāo)產(chǎn)物。這種方法 可以得到高純度的目標(biāo)產(chǎn)物，利于進(jìn)一步反應(yīng)得到高分子量的聚合物或高純的大分子化合 物，然而合成路線較長(zhǎng)，一端被保護(hù)的1，6_二溴己烷需要通過(guò)多次的重結(jié)晶才能得到，格 式試劑的制備過(guò)程中最終格式試劑的濃度很難測(cè)定，且格式試劑的制備及Kumada偶聯(lián)反 應(yīng)同樣需要較為嚴(yán)格的無(wú)水無(wú)氧操作，實(shí)現(xiàn)較為不易。
[0003] 綜上所述，現(xiàn)有的側(cè)鏈末端可官能化己基噻吩類化合物的種類有限，僅有 2, 5-二溴-3-溴己基噻吩一種，且合成方法或反應(yīng)條件苛刻，難以純化，難以工業(yè)化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種操作簡(jiǎn)單、易純化、收率高、易工業(yè)化和成本較低的制備 系列側(cè)鏈末端可官能化己基噻吩類化合物的方法；另一目的在于提供一類側(cè)鏈末端可官能 化己基噻吩類化合物。
[0005] 為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，本發(fā)明以2, 5-二溴噻吩和6-鹵己酰氯為原料，采用經(jīng)典的 傅克酰基化反應(yīng)條件，可同時(shí)得到兩種側(cè)鏈末端可官能化的己基噻吩類化合物2, 5-二 溴-3- (6-鹵己酰基）噻吩和2-溴-5- (6-鹵己?；┼绶?；以ROH分別保護(hù)末端鹵原子， 得到兩種可官能化己基噻吩類化合物，這兩種化合物可分別用于聚合物單體或大分子化合 物合成前體，反應(yīng)后再脫保護(hù)，增強(qiáng)反應(yīng)底物的可適性；然后運(yùn)用黃鳴龍反應(yīng)還原羰基，得 到兩種新的具有較強(qiáng)可適性己基噻吩類化合物，同樣可用于聚合物合成單體或大分子化合 物合成前體，反應(yīng)后再脫保護(hù)；脫保護(hù)后即又可得到兩種側(cè)鏈末端可官能化己基噻吩類化 合物2, 5-二溴-3-鹵代己基噻吩和2-溴-5-鹵代己基噻吩。反應(yīng)式如下：
其中，X為Cl、Br、I，R為對(duì)甲氧基苯基、C1-C6的烷基硅基。
[0006] 具體制備方法如下： (1)2, 5-二溴-3- (6-鹵己?；┼绶?化合物1)和2-溴-5- (6-鹵己?；┼绶?化 合物2)的合成 反應(yīng)器中加入2, 5-二溴噻吩，有機(jī)非質(zhì)子溶劑和6-鹵己酰氯，攪拌后冷卻至-5~5 °C，分批加入路易斯酸，加完后自然升至室溫，室溫反應(yīng)。將反應(yīng)液緩慢倒入冰稀鹽酸溶液 中猝滅反應(yīng)，水洗，萃取，干燥，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，硅膠柱層析分離，得黃色黏稠液體化合 物1和黃色固體化合物2。有機(jī)非質(zhì)子溶劑為二氯甲烷、二硫化碳或氯仿。所述6-鹵己酰 氯選6-氯己酰氯、6-溴己酰氯或6-碘己酰氯； (2) 2, 5-二溴-3- (6-R氧基己酰基）噻吩(化合物3)和2-溴-5- (6-對(duì)R氧基己酰 基）噻吩(化合物4)的合成 將對(duì)甲氧基苯酚或烷基硅醇，碳酸鉀，18-冠醚-6,乙腈，化合物1或2加入到反應(yīng)瓶 中，回流反應(yīng)過(guò)夜。加水淬滅反應(yīng)，萃取，硅膠柱層析分離，得黃色固體產(chǎn)物3或4。
[0007] (3) 2, 5-二溴-3- (6-R氧基己基）噻吩(化合物5)和2-溴-5- (6-對(duì)R氧基己 基）噻吩(化合物6)的合成 將化合物3或化合物4,氫氧化鉀，水合肼，二乙二醇加入到反應(yīng)器中，190-200°C反應(yīng) 過(guò)夜，加水淬滅反應(yīng)，萃取，柱層析分離，得到黃色固體產(chǎn)物化合物5或化合物6。
[0008] (4)2, 5-二溴-3- (6-鹵己基）噻吩(化合物7)和2-溴-5- (6-鹵己基）噻吩(化 合物8)的合成 往反應(yīng)瓶中加入氫鹵酸、冰醋酸和化合物5或6,所得混合物于90-100 °C攪拌反應(yīng)。加 水淬滅反應(yīng)，萃取，中和，干燥，柱層析分離，得液體產(chǎn)物7或8。所述氫鹵酸為HC1、HI或 HBr0
[0009] 所述步驟（1)中2, 5-二溴噻吩、6-鹵己酰氯物質(zhì)的摩爾比為1:1~1:1.2。
[0010] 所述步驟（1)中的路易斯酸為氯化鋁、氯化鐵等。
[0011] 所述步驟（1)中6-鹵己酰氯優(yōu)選6-溴己酰氯或6-碘己酰氯。
[0012] 所述步驟（2)中化合物1或化合物2、對(duì)甲氧基苯酚或烷基硅醇、碳酸鉀物質(zhì)的摩 爾比為 1:2:2. 2 ~1:2. 4:4. 8。
[0013] 所述步驟（3)中化合物3或4和氫氧化鉀的物質(zhì)量與水合肼的體積比為1:10:5~ 1:50:10。
[0014] 所述步驟（4)中化合物5或6、氫鹵酸、冰醋酸的摩爾比為1:5:2~1:6:3。
[0015] 本發(fā)明有益效果：本發(fā)明首先設(shè)計(jì)了一類新型的側(cè)鏈末端可官能化的3-己基噻 吩類化合物，該類化合物可用于多功能型聚合物或大分子光電功能材料的構(gòu)筑，拓寬材料 的應(yīng)用范圍。如通過(guò)引入交聯(lián)基團(tuán)，可以實(shí)現(xiàn)多層有機(jī)光電器件的制備或提高器件的穩(wěn)定 性和使用壽命；通過(guò)引入特殊的官能團(tuán)可以實(shí)現(xiàn)危險(xiǎn)品如炸藥、重金屬離子等的方便快速 檢測(cè)或賦予材料生物探針的作用。另外，本發(fā)明提供了一種操作簡(jiǎn)單、易純化、收率高、易工 業(yè)化和成本較低的側(cè)鏈末端可官能化的3-己基噻吩類化合物的制備方法，可促進(jìn)新型高 性能有機(jī)光電功能材料的開發(fā)和應(yīng)用研宄。
【具體實(shí)施方式】
[0016] 以下實(shí)例有助于理解本發(fā)明，但不限于本發(fā)明的內(nèi)容。
[0017] 實(shí)施例1 (1)2, 5-二溴-3- (6-鹵己?；┼绶?化合物1)和2-溴-5- (6-鹵己?；┼绶?化 合物2)的合成 往反應(yīng)器中加入0.01mol的2, 5-二溴噻吩，然后加入80~160mL的二氯甲烷和0.01mol的6-溴己酰氯，攪拌30min后冷卻至-5 °C，分批加入0.01mol氯化錯(cuò)，加完后 自然升至室溫，室溫反應(yīng)3~6小時(shí)。將反應(yīng)液緩慢倒入冰稀鹽酸溶液中猝滅反應(yīng)，水洗，CH2Cl2萃取，無(wú)水Na2S04干燥，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，硅膠柱層析分離，淋洗劑：石油醚：乙酸 乙酯=30:1，得黃色黏稠液體化合物1和黃色固體化合物2?；衔颕:EI-MSm/z(%): 419 (M+，0.68)，284(BasePeak, 100%);1HNMR(CDC13):S7.11 (s，1H), 3.45 (t,J= 6.8Hz, 2H), 3.02 (t,J= 7. 2Hz, 2H), 1.93 (m, 2H), 1.78 (m, 2H), 1.56 (m, 2H) ; 13CNMR: 191.35, 140.87, 135.83, 121.57, 113.06, 41.08, 33.56, 32.55, 27.71, 23.04;FT-IR: (KBr):v(cm-1) 3087, 2930, 2850, 1650, 1495, 1408, 1192, 991，825，724;元素分析：計(jì)算值，CltlH11Br3OS:C, 28.67;H, 2.65;Br, 57.21; 0， 3.82;S, 7.65;測(cè)定值：C, 28.91;H, 2.75;Br, 57.05;S, 7.65.化合物 2 :EI-MSm/ z(%) : 340 (M+, 4.28), 206(BasePeak, 100%);1HNMR(CDC13): 8 7.46 (d,J= 4 Hz, 1H), 7.12 (d,J= 4Hz, 1H), 3.45 (t,J= 6.8Hz, 2H), 3.02 (t,J= 6.8Hz, 2H), 1.95 (m, 2H), 1.74 (m, 2H), 1.54 (m, 2H) ; 13CNMR: 191.86, 145.77, 131.83, 131.24，122.52，38.42, 33.53，32.53，27.80, 23.58;FT-IR: (KBr): v(cm-1) 3084, 2943, 1655, 1405, 1255, 1202, 921, 823, 724;元素分析：計(jì)算值，CltlH11Br