一種吡啶并吡唑脲磺酸鹽及其用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于農(nóng)藥中植物生長調(diào)節(jié)劑領(lǐng)域，具體涉及一種吡啶并吡唑脲磺酸鹽及其 用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 植物生長調(diào)節(jié)劑作為農(nóng)藥中的一大類，在農(nóng)作物增產(chǎn)、早熟、品質(zhì)提高及抗逆、抗 病等方面發(fā)揮了重要作用。細(xì)胞分裂素是一類重要的植物生長調(diào)節(jié)劑類型，有促進(jìn)細(xì)胞分 裂、增產(chǎn)提質(zhì)及增強作物抗逆性的作用。目前商品化的細(xì)胞分裂素如6-芐氨基嘌呤、吡啶 并吡唑脲（CPPU)、N-(4-吡啶基）-N'_苯基脲（4-PU)及噻苯隆等。許良忠等人發(fā)明了一種 吡唑并吡啶脲類化合物用作植物生長調(diào)節(jié)劑，具有細(xì)胞分裂素的典型特征，其活性顯著優(yōu) 于同濃度的對比藥劑"噻苯隆"（許良忠，王明慧等，專利號：ZL2013107334583 ;公布號：CN 103709158B，一種吡唑并吡啶脲類化合物及其應(yīng)用）。在進(jìn)一步應(yīng)用試驗中發(fā)現(xiàn)，這些化合 物雖活性較高，但均為水不溶性，使用時需要制成乳油、懸浮劑等，環(huán)境友好性及安全性差， 植物吸收效率低。近來報道的二苯脲磺酸鹽（式II化合物）雖然具有水溶性及使用安全性， 但其細(xì)胞分裂活性不夠理想。在現(xiàn)有技術(shù)中，如本發(fā)明所示的吡啶并吡唑脲磺酸鹽（式I 化合物）及其細(xì)胞分裂活性未見報道。
[0003]


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種制備簡便、使用安全、高效及良好水溶性的吡啶并吡唑 脲磺酸鹽植物生長調(diào)節(jié)劑，其主要用作細(xì)胞分裂素促進(jìn)作物增產(chǎn)。
[0005] 專利（公布號：CN103709158B)公開的吡啶并吡唑脲化合物在低濃度時具有很好 的細(xì)胞分裂活性，可用作蘋果、葡萄等水果的膨大及提高瓜果蔬菜的產(chǎn)量和質(zhì)量。但該類化 合物極難溶于水，難以研制綠色化的水劑制劑，也不易與其他葉面肥組配成穩(wěn)定的水劑產(chǎn) 品。本發(fā)明通過在吡啶并吡唑脲結(jié)構(gòu)中苯環(huán)上引入磺酸基，制備成水溶性的吡啶并吡唑脲 磺酸鉀、鈉或銨鹽，不僅克服了吡啶并吡唑脲化合物存在的不足，也提高了其作用安全性和 植物吸收效率，與酸性、堿性和中性葉面肥有很好的配伍性，既拓寬了其應(yīng)用范圍，也有利 于廣品綜合功能的提升。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0007] 本發(fā)明提供了一種吡啶并吡唑脲磺酸鹽，結(jié)構(gòu)如通式I所示：
[0008]
[0009] 式中！R1=H，R2=H，R3=H或CH^R1=Cl,R2=Cl,R3=H或CH^R1=H，R2 = CH(CH3)2或OCH3,R3=CH3或H;M選自K,Na或NH4。
[0010] 式I化合物可由下列反應(yīng)制得：
[0012] 式中R1,R，R3,M定義同前。
[0013] 吡啶并吡唑脲（式III化合物）在二氯乙烷中與氯磺酸反應(yīng)生成吡啶并吡唑脲磺 酸，在室溫下用20~40%氫氧化鈉、20~40%氫氧化鉀或氨水中和至pH值7,蒸出溶劑， 甲苯回流脫水得淡黃色固體，以異丙醇為溶劑重結(jié)晶得本發(fā)明式I化合物。
[0014] 本發(fā)明的優(yōu)點和積極效果：
[0015] 與吡啶并吡唑脲（式III化合物）相比，本發(fā)明式I化合物易溶于水，可根據(jù)需要配 制成各種濃度吡啶并吡唑脲磺酸鹽水溶液，提高了其作用安全性和植物吸收效率，對葡萄、 蘋果噴施試驗結(jié)果表明，式I化合物的藥效高于吡啶并吡唑脲（數(shù)據(jù)見表1~2)，而且式I 化合物與其他各種葉面肥、沖施肥等配伍形成穩(wěn)定性良好的功能性產(chǎn)品，這是吡啶并吡唑 脲難以實現(xiàn)的。與式II化合物（二苯脲磺酸鹽）相比，本發(fā)明式I化合物細(xì)胞分裂活性顯 著優(yōu)于已知式II化合物（數(shù)據(jù)見表1~2)。田間試驗表明，本發(fā)明式I化合物Ippm濃度下 進(jìn)行噴施，可使葡萄顆粒增大，單粒平均增重40~42 %，增產(chǎn)42~45 %，成熟期推后5天； 可使蘋果增產(chǎn)45~50%，一級果率提高48% ;對黃瓜、青椒、番茄等蔬菜能提高坐果率，增 產(chǎn)近50% ;可使花生增產(chǎn)30%。
[0016] 綜上所述，本發(fā)明式I化合物不僅具有增產(chǎn)及提質(zhì)的綜合功能，且具有超高效、使 用成本低、安全方便等積極效果，是一種具有商品化及市場潛力的高效植物生長調(diào)節(jié)劑。
[0017] 本發(fā)明式I化合物在作為植物生長調(diào)節(jié)劑使用時，可單獨使用，也可與其他活性 組分或葉面肥組合使用，以提供產(chǎn)品的綜合功能。
[0018] 在配制水劑制劑時，通常添加適量表面活性劑和農(nóng)業(yè)或林業(yè)可接受的載體。
[0019] 應(yīng)明確的是，在本發(fā)明的權(quán)利要求所限定的范圍內(nèi)，可進(jìn)行各種變換和改動。
【具體實施方式】
[0020] 下列合成實施例及生測試驗結(jié)果可用來進(jìn)一步說明本發(fā)明，但不意味著限制本發(fā) 明。
[0021] 合成實例：
[0022] 實例1、式I化合物的制備
[0023] 參照專利（專利號：ZL2013107334583;公布號：CN103709158B)方法制備吡啶 并吡唑脲化合物（式III)。式III化合物的產(chǎn)率為85~95%。
[0024] (1)吡啶并吡唑脲磺酸鈉鹽的制備
[0025] 在250mL四口燒瓶中依次加入0?Imol式III化合物，IOOmL1，2-二氯乙燒，冰浴攪 拌下加入14g(0.12mol)氯磺酸，加畢，在常溫下反應(yīng)，約6h后通過薄層色譜（TLC)確定反 應(yīng)終點，待反應(yīng)完成后，降溫，懸蒸除去溶劑和過量的氯磺酸，得到吡啶并吡唑脲磺酸（化 合物IV)。在250mL四口瓶中依次加入0.Imol式IV化合物，IOOmL甲苯，現(xiàn)配的40%NaOH 水溶液IOg(〇.Imol)，攪拌下緩慢升溫至回流約4h，用TLC檢測反應(yīng)進(jìn)度，反應(yīng)完成后，懸蒸 除去溶劑和水，得到吡啶并吡唑脲磺酸鈉鹽粗品，用異丙醇重結(jié)晶得淡黃色固體。
[0026] 用氫氧化鉀或濃氨水代替氫氧化鈉，按照以上方法，可制得吡啶并吡唑脲磺酸的 鉀鹽或銨鹽。
[0027] 式IV化合物的產(chǎn)率為82~90%，式I化合物的產(chǎn)率為88~95%。式I化合物的 熔點均> 300°C。
[0028]
[0029]
[0030] 實例2、吡啶并吡唑脲磺酸鹽水劑制備
[0031] (1) 2 %吡啶并吡唑脲磺酸鉀鹽水劑制備
[0032] 稱取2.Og吡啶并吡唑脲磺酸鉀鹽，加入93g自來水，攪拌溶解至透明溶液，然后加 入5g吐溫-80,攪拌均勻即得2%吡啶并吡唑脲磺酸鉀鹽水劑。
[0033] (2) 5 %吡啶并吡唑脲磺酸鈉鹽水劑制備
[0034] 稱取5.Og吡啶并吡唑脲磺酸鈉鹽，加入90g自來水，攪拌溶解，然后加入 5gNP_10 (壬基酚聚氧乙烯醚），攪拌溶解至澄清透明即得5%吡啶并吡唑脲磺酸鈉鹽水劑。
[0035] (3) 10 %吡啶并吡唑脲磺酸銨鹽水劑制備
[0036] 稱取IOg吡啶并吡唑脲磺酸銨鹽，加入80g自來水，攪拌溶解至透明溶液，然后加 入IOg烷基糖苷，攪拌均勻即得10%吡啶并吡唑脲磺酸銨鹽水劑。
[0037] 生物活性測定
[0038] 實例3、黃瓜子葉擴張試驗
[0039] 供試黃瓜品種為津研4號，浸種后播種在盛有0.7%瓊脂的帶蓋搪瓷盤中，置于 26°C暗環(huán)境下培養(yǎng)72h，精選大小均勻一致的子葉待用，樣品制備采用植物激素活性物質(zhì)測 定中的濾紙片法。
[0040] 具體做法是：將式I化合物鈉鹽和式II化合物鈉鹽按照實例2方法（2)制備成 2%水劑，再用蒸餾水稀釋成100yg^mr1UOyg 水溶液。將吡啶并吡唑脲、噻苯隆用 DMF(N，N-二甲基甲酰胺）溶解，加水和5 %吐溫-80制備成0. 5 %乳油，再用蒸餾水稀釋成 100yg?mL' 10yg?ml/1溶液。分別取各母液0. 3mL均勻滴于? 6cm的濾紙片上，待溶劑 風(fēng)干后，在?6cm的培養(yǎng)皿中，各放入含樣品的濾紙片1張，加入蒸餾水3mL，子葉10片，即 為10及IUg^mI/1處理。以蒸餾水為對照，置于26°C，3000Lux光強環(huán)境下培養(yǎng)，72h后測 量每10片子葉鮮重。每處理2次重復(fù)，結(jié)果取平均值，試驗結(jié)果見表1。
[0041] 由表1試驗數(shù)據(jù)可見，本發(fā)明式I化合物對黃瓜子葉擴張活性顯著優(yōu)于對比式II 化合物，在10yg?mr1時顯著優(yōu)于對比商品化的噻苯隆，在Iyg?mLH時略優(yōu)于對比商品 化的噻苯??；與相應(yīng)的吡啶并吡唑脲相比，也提高了約2~3%。
[0042] 表1黃瓜子葉擴張對比試驗
[0043]
[0044] 實例4、葡萄試驗
[0045] 選擇生長勢、結(jié)果枝粗細(xì)度相當(dāng)?shù)闹仓甑凝堁燮咸炎鳛樵囼災(zāi)钢?，在花?天、盛 花期、花后15天各用Ippm濃度的藥液進(jìn)行噴施，以清水為對照，成熟后采收處理及對照果 穗并從各處理果穗中部隨機取30粒果實，測定單粒重，統(tǒng)計單粒重和產(chǎn)量，用手持式測糖 儀測定可溶性固形物含量，結(jié)果列于表3中。
[0046] 表2葡萄試驗結(jié)果
[0047]
[0048] 由表3數(shù)據(jù)可以看出，式I化合物在促進(jìn)葡萄果實膨大、增加產(chǎn)量的同時，還能提 高葡萄糖分含量。
[0049] 綜上數(shù)據(jù)，可以看出本發(fā)明的化合物是一種綜合性能優(yōu)異的植物生長調(diào)節(jié)劑。
【主權(quán)項】
1. 一種化晚并化挫脈橫酸鹽，結(jié)構(gòu)如通式I所示：式中；Rl=H，R2=H，R3=H或CH3;Rl=Cl，R2=Cl，R3=H或CH3;Rl=H，R2=CH(CH3)2 或0邸3,Rs=CH3或H;M選自K,化或NH4。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種化晚并化挫脈橫酸鹽的用途，其特征在于式I化合物可 作為植物生長調(diào)節(jié)劑用于促進(jìn)植物細(xì)胞分裂和作物增產(chǎn)。3. -種植物生長調(diào)節(jié)劑組合物，含有權(quán)利要求1所述的式I化合物作為活性組分和農(nóng) 業(yè)或林業(yè)上可接受的載體。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種結(jié)構(gòu)如式I所示的吡啶并吡唑脲磺酸鹽及其作為植物生長調(diào)節(jié)劑的用途。式中：R1＝H,R2＝H,R3＝H或CH3；R1＝Cl,R2＝Cl,R3＝H或CH3；R1＝H,R2＝CH(CH3)2或OCH3,R3＝CH3或H；M選自K,Na或NH4。黃瓜子葉擴張試驗和花生生長發(fā)育試驗表明，式I化合物明顯促進(jìn)細(xì)胞分裂，能有效地調(diào)控植物生長。式I化合物作為細(xì)胞分裂素具有活性高、易溶于水、不易出現(xiàn)藥害及殘留低的優(yōu)點。
【IPC分類】A01N47/30, A01P21/00, C07D471/04
【公開號】CN104926809
【申請?zhí)枴緾N201510181958
【發(fā)明人】王明慧, 許良忠, 李煥鵬, 張畫輕, 袁建坡
【申請人】青島科技大學(xué)
【公開日】2015年9月23日
【申請日】2015年4月16日