阻燃劑4-膦酰雜籠環(huán)磷酸酯化合物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種有機(jī)膦阻燃劑4-膦酰雜籠環(huán)磷酸酯化合物的制備方法，具體涉 及一種1，4_二氧_2,6, 7_二氧雜_1，4_二憐雜雙環(huán)[2. 2. 2]辛燒化合物的制備方法，該化 合物適合用作聚酯、聚氨酯、環(huán)氧樹(shù)脂、不飽和樹(shù)脂、聚烯烴等材料的阻燃劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 高分子材料在日常生活中給人們的生活帶來(lái)了很多便利，但這些高分子材料大多 都是易燃的，常引起火災(zāi)，嚴(yán)重危害到了人們的生命財(cái)產(chǎn)安全。因此，阻燃高分子材料和阻 燃劑的研宄與應(yīng)用得到了發(fā)展。隨著世界范圍內(nèi)，人們安全意識(shí)的增強(qiáng)以及一些阻燃法規(guī) 的頒布，對(duì)阻燃劑也提出了更高的要求，市場(chǎng)對(duì)其環(huán)保型阻燃劑有了很強(qiáng)的急迫性，低毒、 高效阻燃劑是發(fā)展的重要方向。由于磷系特別是有機(jī)膦系阻燃劑具有低煙、低毒等優(yōu)點(diǎn)，在 阻燃劑無(wú)鹵化呼聲高昂的今天，逐漸受到人們的重視，對(duì)有機(jī)膦系阻燃劑的研宄已成為最 具有發(fā)展前景的方向之一。
[0003] 本發(fā)明公開(kāi)了一種有機(jī)膦阻燃劑4-膦酰雜籠環(huán)磷酸酯化合物的制備方法， K. J. Coskran和J. G. Verkade在1965年公開(kāi)了以三輕甲基膦為原料通過(guò)兩步反應(yīng)制備 4_膦酰雜籠環(huán)磷酸酯的方法，最終產(chǎn)率只有33. 2%，沒(méi)有產(chǎn)業(yè)化的價(jià)值；本發(fā)明是以穩(wěn)定 的三羥甲基氧化膦為原料，一步法制備該化合物，工藝簡(jiǎn)單，設(shè)備投資少，操作方便，成本 低，易轉(zhuǎn)化為工業(yè)化生產(chǎn)；本發(fā)明反應(yīng)產(chǎn)生的苯酚可全部回收利用，經(jīng)濟(jì)效益高，有非常好 的發(fā)展前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提出一種有機(jī)膦阻燃劑4-膦酰雜籠環(huán)磷酸酯化合物的制備新 方法，該方法為一步反應(yīng)，工藝簡(jiǎn)單，易于規(guī)?；a(chǎn)，且原料廉價(jià)易得，設(shè)備投資少，成本 低廉，可克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足。其技術(shù)方案如下：
[0005] 該方法為：
[0006] 在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝裝置的反應(yīng)器中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入等摩爾的 磷酸三苯酯和三羥甲基氧化膦，再加入一定量的催化劑，升溫至120-170°c反應(yīng)8-14h，除 去反應(yīng)生成的苯酚，產(chǎn)品在冰水中結(jié)晶，過(guò)濾，冰水淋洗、抽干、真空干燥，得白色固體4-膦 酰雜籠環(huán)磷酸酯。
[0007] 該方法具體為：
[0008] 在裝有攪拌器、溫度計(jì)、高效回流冷凝裝置的反應(yīng)器中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入等 摩爾的磷酸三苯酯和三羥甲基氧化膦，再加入一定量的催化劑，升溫至120-170°c反應(yīng) 8-14h，停止反應(yīng)，加入產(chǎn)品理論質(zhì)量克數(shù)1-2倍體積毫升數(shù)的水，液面下通水蒸氣，進(jìn)行水 蒸氣蒸餾，待苯酚全部蒸出后，攪拌冷卻至l〇°C以下，使白色粒狀固體產(chǎn)品析出，過(guò)濾，冰水 淋洗、抽干、真空干燥，得白色固體產(chǎn)品4-膦酰雜籠環(huán)磷酸酯。
[0009] 該方法具體還可為：
[0010] 在裝有攪拌器、溫度計(jì)、高效回流冷凝裝置的反應(yīng)器中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入有機(jī) 溶劑、等摩爾的磷酸三苯酯和三羥甲基氧化膦，攪拌下，再加入一定量的催化劑，升溫至 120-160°C反應(yīng)8-12h，減壓蒸餾除去有機(jī)溶劑和苯酚，加入產(chǎn)品理論質(zhì)量克數(shù)2-3倍體積 毫升數(shù)的冰水，攪拌降溫至l〇°C以下，使白色粒狀固體產(chǎn)品分散于水中，過(guò)濾，冰水淋洗、抽 干、真空干燥，得白色固體產(chǎn)品4-膦酰雜籠環(huán)磷酸酯。
[0011] 如上所述一定量的催化劑為甲醇鈉、三乙胺、吡啶或氫氧化鈉，其用量是三羥甲基 氧化膦質(zhì)量的1% -2%。
[0012] 如上所述有機(jī)溶劑為苯甲醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二甲苯或氯苯，其 用量體積毫升數(shù)為三羥甲基氧化膦質(zhì)量克數(shù)的5-8倍。
[0013] 本發(fā)明有機(jī)膦阻燃劑4-膦酰雜籠環(huán)磷酸酯為白色固體，產(chǎn)品收率為 84.3%-93.2%，熔點(diǎn)：211±2°〇，分解溫度：305±5°〇。其適合用作聚酯、聚氨酯、環(huán)氧樹(shù) 月旨、不飽和樹(shù)脂、聚烯烴等材料的阻燃劑，該有機(jī)膦阻燃劑4-膦酰雜籠環(huán)磷酸酯的合成工 藝原理如下式所示：
[0014]
[0015] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：
[0016] ①本發(fā)明有機(jī)膦阻燃劑4-膦酰雜籠環(huán)磷酸酯化合物含磷量高達(dá)33. 7%，阻燃效 能高，其分子中的有機(jī)膦鍵（C-P鍵）給化合物帶來(lái)穩(wěn)定性，磷雜籠環(huán)結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)性好，對(duì)化合 物的穩(wěn)定性也有貢獻(xiàn)，產(chǎn)品穩(wěn)定，分解溫度高，并且與高分子材料的相容性好，有很好加工 性能。
[0017] ②本發(fā)明有機(jī)膦阻燃劑4-膦酰雜籠環(huán)磷酸酯化合物使用的原料三羥甲基氧化膦 本身就是一種優(yōu)良的反應(yīng)型有機(jī)膦阻燃劑，與磷酸酯反應(yīng)，又引入多酯結(jié)構(gòu)，同時(shí)又提高了 磷的含量，使產(chǎn)品獲得了較好的阻燃性能。
[0018] ③本發(fā)明有機(jī)膦阻燃劑4-膦酰雜籠環(huán)磷酸酯與MCA等氮系阻燃劑復(fù)配有較好的 協(xié)同作用，還有很好的膨脹性，能有效的降低阻燃材料生產(chǎn)成本，有很好的應(yīng)用前景。
[0019] ④本發(fā)明有機(jī)膦阻燃劑4-膦酰雜籠環(huán)磷酸酯化合物的制備工藝中產(chǎn)生的苯酚可 全部回收利用，具有良好的環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益。
[0020] ⑤本發(fā)明有機(jī)膦阻燃劑4-膦酰雜籠環(huán)磷酸酯化合物的制備方法為一步反應(yīng)，工 藝簡(jiǎn)單，設(shè)備投資少，操作方便，原料易得，成本低，易于規(guī)?；D(zhuǎn)化和生產(chǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0021] 為了進(jìn)一步說(shuō)明產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)和性能特給出如下附圖。
[0022] 1、4-膦酰雜籠環(huán)磷酸酯的紅外光譜圖，詳見(jiàn)說(shuō)明書(shū)附圖圖1 ;
[0023] 圖1表明，在2887CHT1處為亞甲基C-H鍵的伸縮振動(dòng)峰；1483CHT 1處為亞甲基C-H 鍵的彎曲振動(dòng)峰；1317CHT1處為與氧相連的P = O雙鍵的伸縮振動(dòng)峰；1263cm 4處為與碳相 連的P = O雙鍵的伸縮振動(dòng)峰；1206CHT1和IlHcnT1處為C-O鍵的伸縮振動(dòng)峰；1005CHT 1處 為P-ο鍵的伸縮振動(dòng)峰；852CHT1處為C-P鍵的伸縮振動(dòng)峰。
[0024] 2、4-膦酰雜籠環(huán)磷酸酯的核磁光譜圖，詳見(jiàn)說(shuō)明書(shū)附圖圖2;
[0025] 圖2表明，氘代二甲亞砜作溶劑，δ 4. 83-5. 10處為亞甲基的H峰；δ 2. 50處為氘 代二甲亞砜溶劑的H峰。
[0026] 3、4-膦酰雜籠環(huán)磷酸酯的差熱圖，詳見(jiàn)說(shuō)明書(shū)附圖圖3;
[0027] 由圖3可知，溫度為305°C開(kāi)始失重；失重率50%時(shí)，溫度為479°C ;到終止溫度 800°C時(shí)仍有33%的殘余物，說(shuō)明產(chǎn)品有較好的熱穩(wěn)定性。 具體實(shí)施例
[0028] 以下結(jié)合【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步說(shuō)明。
[0029] 實(shí)施例1在裝有攪拌器、溫度計(jì)、高效回流裝置的100mL四口燒瓶中，用氮?dú)廒s盡 瓶?jī)?nèi)的空氣，加入14. 00g(0.1mol)三羥甲基氧化膦、32. 63g(0.1mol)磷酸三苯酯和0· 20g 吡啶催化劑，加熱攪拌并持續(xù)通入氮?dú)?，升溫?30°C保溫反應(yīng)14h，停止反應(yīng)，加入20ml 水，液面下通水蒸氣，進(jìn)行水蒸氣蒸餾，待苯酚全部蒸出后，攪拌冷卻至l〇°C以下，使白色粒 狀固體產(chǎn)品析出，過(guò)濾，濾餅用IOml冰水淋洗，壓實(shí)抽干，濾餅真空干燥，得白色固體4-膦 酰雜籠環(huán)磷酸酯，產(chǎn)率為84. 3 %，熔點(diǎn)：211 ± 2 °C，分解溫度：305 ± 5 °C。
[0030] 實(shí)施例2在裝有攪拌器、溫度計(jì)、高效回流裝置的100mL四口燒瓶中，用氮?dú)廒s盡 瓶?jī)?nèi)的空氣，加入14. 00g(0.1mol)三羥甲基氧化膦、32. 63g(0.1mol)磷酸三苯酯和0· 18g 甲醇鈉催化劑，加熱攪拌并持續(xù)通入氮?dú)猓郎刂?70°C保溫反應(yīng)10h，停止反應(yīng)，加入20ml 水，液面下通水蒸氣，進(jìn)行水蒸氣蒸餾，待苯酚全部蒸出后，攪拌冷卻至l〇°C以下，使白色粒 狀固體產(chǎn)品析出，過(guò)濾，濾餅用IOml冰水淋洗，壓實(shí)抽干，濾餅真空干燥，得白色固體4-膦 酰雜籠環(huán)磷酸酯，產(chǎn)率為87.7%，熔點(diǎn)：211