一種具有形狀記憶的環(huán)氧化物聚合物泡沫的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及制備具有形狀記憶的環(huán)氧化物聚合物泡沫的方法，屬于功能高分子材 料制備及應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 形狀記憶聚合物（Shape Memory Polymers,簡(jiǎn)稱SMPs)，是指具有初始形狀的制 品，一定條件下（通常加熱）機(jī)械變形固定臨時(shí)形狀，撤去外力后再通過外界刺激（如熱， 光，電流，磁場(chǎng)，或在水浸泡）又可以恢復(fù)其到初始狀態(tài)的高分子材料，通?？梢灾貜?fù)多次 由臨時(shí)形狀恢復(fù)原始形狀。日本的石田正雄先生最先發(fā)現(xiàn)，熱致型SMPs形狀記憶功能主 要來源于材料內(nèi)部存在不完全相容的兩相，即保持成型制品形狀的固定相和隨溫度變化會(huì) 發(fā)生軟化、硬化可逆變化的可逆相。固定相的作用在于原始形狀的記憶與恢復(fù)，可逆相則保 證成型制品可以改變形狀。SMPs已被廣泛的用作智能材料和織物、電子包裝或管的熱收縮 膜、航天器自我展開的太陽帆、智能醫(yī)藥器件等。相對(duì)于完全致密的SMPs，SMPs的泡沫體孔 隙率大，密度小，應(yīng)用于輕質(zhì)材材具有比強(qiáng)度大，比模量高，可以達(dá)到更高的臨時(shí)變形。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的在于提出一種具有形狀記憶的環(huán)氧化物聚合物泡沫的制備方法，采 用本發(fā)明方法可實(shí)現(xiàn)以簡(jiǎn)單易行的技術(shù)手段工業(yè)化制備SMPs的泡沫體，利用其優(yōu)良的恢 復(fù)機(jī)械性能，可以廣泛應(yīng)用于致動(dòng)裝置和狹縫填充。
[0004] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0005] 一種具有形狀記憶的環(huán)氧化物聚合物泡沫的制備方法，該方法包括以下工藝步 驟：
[0006] a.分別稱取芳香族環(huán)氧化物單體的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)42. 1-72. 5%，脂肪族環(huán)氧化物單 體的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)0-26. 8%，交聯(lián)劑或固化劑的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)24. 5% -28. 5%，發(fā)泡劑的質(zhì)量 百分?jǐn)?shù)0. 6% -1. 5%和表面活性劑的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)1. 2-2. 0% ;
[0007] b.將上述預(yù)反應(yīng)物超聲混合均勻，在60-80°C的溫度下預(yù)交聯(lián)20-40分鐘；
[0008] C.將交聯(lián)后的反應(yīng)物升至發(fā)泡及交聯(lián)固化溫度，并保持此溫度至少1. 5小時(shí)，充 分固化后，即制得具有形狀記憶的環(huán)氧化物聚合物泡沫。
[0009] 優(yōu)選地，所述芳香族環(huán)氧化物單體采用環(huán)氧當(dāng)量約為170的雙酚A環(huán)氧化物單體 二縮水甘油醚，脂肪族環(huán)氧化物單體采用平均分子量為216的新戊基乙二醇二縮水甘油醚 二環(huán)氧化物。
[0010] 優(yōu)選地，所述的交聯(lián)劑或固化劑采用平均分子量為230的聚（丙二醇）雙（2-氨 基丙基）醚，發(fā)泡及交聯(lián)固化溫度為120-130°C。
[0011] 優(yōu)選地，所述芳香族環(huán)氧化物單體和脂肪族環(huán)氧化物單體的總數(shù)為交聯(lián)劑氨基總 數(shù)的二倍。
[0012] 優(yōu)選地，所述的發(fā)泡劑為偶氮二異丁腈；所述的表面活性劑為非離子表面活性劑 Tween-20 或 Tween-80。
[0013] 本發(fā)明首次使用具有剛性和柔性的二種環(huán)氧化物單體進(jìn)行發(fā)泡制備具有強(qiáng)形狀 記憶的功能高分子材料，與現(xiàn)有發(fā)泡方法和形狀記泡沫材料相比具有以下優(yōu)點(diǎn)：①本發(fā)明 操作方便，反應(yīng)條件溫和，發(fā)泡大小可控。②通過調(diào)節(jié)剛性和柔性的二種環(huán)氧化物單體的比 例可以控制泡沫材料的機(jī)械強(qiáng)度。③所得形狀記泡沫材料在加熱條件下易變形加工，冷卻 后原始和臨時(shí)形狀下材料機(jī)械強(qiáng)度高，泡沫壓縮高形變下定形能力強(qiáng)，不易破壞；加熱回復(fù) 速度快，回復(fù)力強(qiáng)。
【附圖說明】
[0014] 圖1為實(shí)施例1的樣品DM曲線。
[0015] 圖2A為實(shí)施方案1的樣品最初的立方體泡沫形狀。
[0016] 圖2B為實(shí)施例1的樣品臨時(shí)變形成長(zhǎng)方體泡沫形狀。
[0017] 圖2C為實(shí)施例方案1的樣品形狀恢復(fù)后的立方體泡沫形狀。
[0018] 圖3是實(shí)例1制備的形狀記憶泡沫樣品臨時(shí)變形狀態(tài)和恢復(fù)狀態(tài)的對(duì)照?qǐng)D。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說明。
[0020] 本發(fā)明提供的一種具有形狀記憶的環(huán)氧化物聚合物泡沫的制備方法，該方法包括 以下工藝步驟：
[0021] a.分別稱取芳香族環(huán)氧化物單體的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)42. 1-72. 5%，脂肪族環(huán)氧化物單 體的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)0-26. 8%，交聯(lián)劑或固化劑的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)24. 5% -28. 5%，發(fā)泡劑的質(zhì)量 百分?jǐn)?shù)0. 6% -1. 5%和表面活性劑的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)1. 2-2. 0% ;
[0022] b.將上述預(yù)反應(yīng)物超聲混合均勻，在60-80°C的溫度下預(yù)交聯(lián)20-40分鐘；
[0023] c.將交聯(lián)后的反應(yīng)物升至發(fā)泡及交聯(lián)固化溫度，并保持此溫度至少1. 5小時(shí)，充 分固化后，即制得具有形狀記憶的環(huán)氧化物聚合物泡沫。
[0024] 所述芳香族環(huán)氧化物單體優(yōu)選采用環(huán)氧當(dāng)量約為170的雙酚A環(huán)氧化物單體二縮 水甘油醚（Araldit巧506)，脂肪族環(huán)氧化物單體采用平均分子量為216的新戊基乙二醇 二縮水甘油醚二環(huán)氧化物（NGDE);所述芳香族環(huán)氧化物單體和脂肪族環(huán)氧化物單體的總 數(shù)優(yōu)選為交聯(lián)劑氨基總數(shù)的二倍。所述的交聯(lián)劑或固化劑優(yōu)選采用平均分子量為230的聚 (丙二醇）雙（2-氨基丙基）醚（jeffamineD-230)，發(fā)泡及交聯(lián)固化溫度為120-130°C。所 述的發(fā)泡劑為偶氮二異丁腈（AINB)或偶氮二甲酰胺。所述的表面活性劑為非離子表面活 性劑 Tween-20 或 Tween-80。
[0025] 實(shí)施例1 :
[0026] a.稱取Araldite? 506環(huán)氧化物單體5. IOg(相當(dāng)于總質(zhì)量的58. 8% )，NGDE環(huán) 氧化物單體I. 08g(相當(dāng)于總質(zhì)量的12. 4% )，交聯(lián)劑為jeffamineD-230,2. 30g(相當(dāng)于 總質(zhì)量的26. 4% )，發(fā)泡劑AINBO, IOg(相當(dāng)于總質(zhì)量的1. 2% )和表面活性劑Tween-20， 〇. IOg(相當(dāng)于總質(zhì)量的1.2% )于小燒杯中；
[0027] b.上述預(yù)反應(yīng)物超聲混合均勻后倒入鋁盤中，60°C條件下預(yù)交聯(lián)40分鐘；
[0028] c.將反應(yīng)物升至發(fā)泡及交聯(lián)固化溫度130°C，并保持1. 5小時(shí)。
[0029] 上述反應(yīng)物一旦固化完成，就將環(huán)氧化物樣品加熱脫模并切割成形狀恢復(fù)實(shí)驗(yàn)的 正方體。所制樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)為31. 43-42. 19°C。
[0030] 實(shí)施例2 :
[0031] 按實(shí)施例1做法，所不同的是步驟a稱取Araldite? 506環(huán)氧化物單體3. 40g (相 當(dāng)于總質(zhì)量的42. 1% )，NGDE環(huán)氧化物單體2. 16g(相當(dāng)于總質(zhì)量26.8% )，交聯(lián)劑 jeffamineD-230 2. 30g(相當(dāng)于總質(zhì)量28. 5% )，發(fā)泡劑偶氮二甲酰胺0. 05g(相當(dāng)于總質(zhì) 量0.6%)，表面活性劑Tween-80 0.16g(相當(dāng)于總質(zhì)量2.0%);步驟b 70°C條件下預(yù)交聯(lián) 30分鐘，其它工藝條件均同實(shí)施例1。所制樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)為18. 84-28. 65°C。
[0032] 實(shí)施例3 :
[0033] 按實(shí)施例1做法，所不同的是步驟a稱取Araldite? 506環(huán)氧化物單體6. 80g(相 當(dāng)于總質(zhì)量72. 5%)，交聯(lián)劑jeffamineD-230 2. 30g(相當(dāng)于總質(zhì)量24. 5%)，發(fā)泡劑AINB 0. 14g(相當(dāng)于總質(zhì)量1. 5% )，表面活性劑Tween-20 0. 14g(相當(dāng)于總質(zhì)量1. 5% );步驟 b 80°C條件下預(yù)交聯(lián)20分鐘，步驟c將反應(yīng)物升至發(fā)泡及交聯(lián)固化溫度120°C，并保持2小 時(shí)。其它工藝條件均同實(shí)施例1。所制樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)為43. 07-51. 16°C。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種具有形狀記憶的環(huán)氧化物聚合物泡沫的制備方法，該方法包括以下工藝步驟： a. 分別稱取芳香族環(huán)氧化物單體的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)42. 1-72. 5%，脂肪族環(huán)氧化物單體的 質(zhì)量百分?jǐn)?shù)0-26. 8 %，交聯(lián)劑或固化劑的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)24. 5 % -28. 5 %，發(fā)泡劑的質(zhì)量百分 數(shù)0. 6% -1. 5%和表面活性劑的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)1. 2-2. 0% ; b. 將上述預(yù)反應(yīng)物超聲混合均勻，在60-80°C的溫度下預(yù)交聯(lián)20-40分鐘； c. 將交聯(lián)后的反應(yīng)物升至發(fā)泡及交聯(lián)固化溫度，并保持此溫度至少1.5小時(shí)，充分固 化后，即制得具有形狀記憶的環(huán)氧化物聚合物泡沫。2. 如權(quán)利要求1所述的一種具有形狀記憶的環(huán)氧化物聚合物泡沫的制備方法，其特 征在于，所述芳香族環(huán)氧化物單體采用環(huán)氧當(dāng)量約為170的雙酚A環(huán)氧化物單體二縮水甘 油醚，脂肪族環(huán)氧化物單體采用平均分子量為216的新戊基乙二醇二縮水甘油醚=環(huán)氧化 物。3. 如權(quán)利要求1所述一種具有形狀記憶的環(huán)氧化物聚合物泡沫的制備方法，其特征在 于，所述的交聯(lián)劑或固化劑采用平均分子量為230的聚（丙二醇）雙（2-氨基丙基）醚，發(fā) 泡及交聯(lián)固化溫度為120_130°C。4. 如權(quán)利要求1、2或3所述一種具有形狀記憶的環(huán)氧化物聚合物泡沫的制備方法，其 特征在于：所述芳香族環(huán)氧化物單體和脂肪族環(huán)氧化物單體的總數(shù)為交聯(lián)劑氨基總數(shù)的二 倍。5. 如權(quán)利要求4所述一種具有形狀記憶的環(huán)氧化物聚合物泡沫的制備方法，其特征在 于：所述的發(fā)泡劑為偶氮二異丁腈或偶氮二甲酰胺。6. 如權(quán)利要求4所述一種具有形狀記憶偶氮二甲酰胺的環(huán)氧化物聚合物泡沫的制備 方法，其特征在于：所述的表面活性劑為非離子表面活性劑Tween-20或Tween-80〇
【專利摘要】一種具有形狀記憶的環(huán)氧化物聚合物泡沫的制備方法，屬于功能高分子材料領(lǐng)域。該方法是將芳香族環(huán)氧化物單體、脂肪族環(huán)氧化物單體、交聯(lián)劑或固化劑、發(fā)泡劑和表面活性劑超聲共混均勻，在60-80℃下預(yù)交聯(lián)反應(yīng)，然后升至發(fā)泡及交聯(lián)固化溫度，充分固化后制得具有形狀記憶功能的環(huán)氧化物聚合物泡沫。本發(fā)明首次使用具有剛性和柔性的二種環(huán)氧化物單體進(jìn)行發(fā)泡制備具有形狀記憶的功能高分子材料，其制備方法簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件可控，產(chǎn)品形狀記憶功能良好，具有較強(qiáng)的機(jī)械恢復(fù)性能，可以廣泛應(yīng)用于致動(dòng)裝置和狹縫填充。
【IPC分類】C08J3/24, C08G59/40, C08G59/24, C08J9/10
【公開號(hào)】CN104927025
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510229516
【發(fā)明人】馮雪, 程志強(qiáng), 侯國(guó)輝, 黃銀, 于合龍
【申請(qǐng)人】清華大學(xué)
【公開日】2015年9月23日
【申請(qǐng)日】2015年5月7日