吲哚-2-酮類聚合物及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)半導(dǎo)體材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及吲哚-2-酮類聚合物及其制備方 法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 有機(jī)場效應(yīng)晶體管（organic field-effect transistors, OFETs)是有機(jī)電子學(xué) 的一個(gè)重要分支，它自誕生之日起就受到了全球科技和學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注，成為有機(jī)電子 學(xué)研宄領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一。有機(jī)場效應(yīng)晶體管具有十分廣泛的潛在用途，可以制備多種電子 學(xué)器件，諸如電子書、有機(jī)射頻標(biāo)簽、智能卡、集成電路、存儲(chǔ)和傳感器件以及柔性顯示的驅(qū) 動(dòng)器件等等。總之，如果有機(jī)場效應(yīng)晶體管能夠得到廣泛應(yīng)用，必將對(duì)全球科技與經(jīng)濟(jì)、人 類生活方式和社會(huì)進(jìn)步產(chǎn)生重大的影響。對(duì)研宄個(gè)體而言，率先取得核心知識(shí)產(chǎn)權(quán)將會(huì)在 未來高科技產(chǎn)業(yè)發(fā)展中獲得更大的話語權(quán)，同時(shí)也將獲得巨大的經(jīng)濟(jì)利益。所以，目前國內(nèi) 和國際上的著名高科技企業(yè)和研宄機(jī)構(gòu)，如北京大學(xué)、清華大學(xué)、華南理工大學(xué)、斯坦福大 學(xué)、貝爾實(shí)驗(yàn)室等等，都投入了巨大的精力和資源從事高性能有機(jī)半導(dǎo)體材料及其場效應(yīng) 器件的研發(fā)工作。
[0003] 有機(jī)場效應(yīng)晶體管是一個(gè)是基于有機(jī)半導(dǎo)體材料的有源電子器件，它的性能參數(shù) 主要包括迀移率（μ)、開關(guān)比（1?/1。")和閾值電壓（vT)。其中迀移率（μ)和開關(guān)比（Im/ 1。")的數(shù)值越大，標(biāo)志著器件具有較好的性能。而閾值電壓（Vth)則越接近于零伏特越好， 這樣器件就越能夠節(jié)約能源。另外，場效應(yīng)器件的制備條件的簡單與否也是衡量其優(yōu)良與 否的重要指標(biāo)。這也是有機(jī)場效應(yīng)晶體管器件較傳統(tǒng)的無機(jī)場效應(yīng)晶體管器件優(yōu)越的根本 原因之一。無機(jī)半導(dǎo)體材料包括硅、鎵等高純單質(zhì)的提純過程會(huì)帶來大量的廢液、廢渣和廢 水，同時(shí)其器件的制備條件也相當(dāng)苛刻，成本較高。而有機(jī)場效應(yīng)晶體管，可以通過噴涂、甩 膜和印刷等溶液法工藝低成本、大面積制備。
[0004] 有機(jī)半導(dǎo)體材料包括有機(jī)小分子、寡聚物和聚合物半導(dǎo)體材料等分類。同小 分子和寡聚物相比，聚合物半導(dǎo)體材料更有合成簡單，可以大規(guī)模制備和成膜性好等特 點(diǎn)，從而具有更大的應(yīng)用前景。所以基于聚合物半導(dǎo)體材料的場效應(yīng)晶體管（polymer field-effect transistors, PFETs)吸引了相關(guān)研宄機(jī)構(gòu)和工作者們的特別關(guān)注，近年來 也取得巨大的研宄進(jìn)展。但是，目前已有的聚合物場效應(yīng)晶體管器件的性能依然不能滿足 實(shí)際需要，所以繼續(xù)發(fā)展新型聚合物材料依然具有十分重要的意義，同時(shí)也給我們發(fā)展具 有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的研宄成果和搶占科技制高點(diǎn)提供了機(jī)遇。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種吲哚-2-酮類聚合物及其制備方法與應(yīng)用。
[0006] 本發(fā)明提供的吲哚-2-酮類聚合物，其結(jié)構(gòu)通式如式I所示：
[0007]
[0008] 所述式I中，R選自C5-C8tl的直鏈或支鏈烷基中的任意一種；
[0009] X 選自 S 和 Se ;
[0010] η 為 5-500。
[0011] 具體的，所述式I中，R選自CichC5ci的直鏈或支鏈烷基中的任意一種，具體選自 CltlC3tl的直鏈或支鏈烷基中的任意一種，更具體為2-癸基十二烷基；
[0012] X為 S 或 Se;
[0013] η 為 10-100,具體為 27 或 17。
[0014] 更具體的，所述式I所示聚合物為聚合物PVDT0IVT(R = 2-癸基十二烷基，X = S) 或聚合物PVDTOIVS (R = 2-癸基十二烷基，X = Se)。
[0015] 本發(fā)明提供的制備所述式I所示聚合物的方法，包括如下步驟：
[0016] 在鈀催化劑存在的條件下，式IX所示化合物、配體與式X或者式XI所示化合物進(jìn) 行Stille聚合反應(yīng)，反應(yīng)完畢得到所述式I所示聚合物；
[0017]
[0018] 所述式IX中，R的定義與所述式I中的R定義相同；
[0019]
[0020] 所述式X和式XI中，#為C ^仏直鏈或支鏈烷基，具體可為甲基；
[0021] 上述方法中，所述鈀催化劑選自三（二亞芐基丙酮）二鈀和四（三苯基膦）鈀中 的至少一種；
[0022] 所述配體為三（鄰甲苯基）膦或三苯基膦；
[0023] 所述式X所示化合物具體為如下結(jié)構(gòu)式的化合物6 :
[0024]
[0025] 所述式XI所示化合物具體為如下結(jié)構(gòu)式的化合物7 :
[0026]
[0027] 所述式IX所示化合物與式X或者式XI所示化合物的投料摩爾比為I :0.95~ 1.05,具體為1 :1 ;
[0028] 所述鈀催化劑的用量為所述式IX所示化合物投料摩爾用量的1%~10%，具體為 5% ；
[0029] 所述配體的用量為所述式IX所示化合物投料摩爾用量的10 %~50%，具體為 30% ；
[0030] 所述Stilie聚合反應(yīng)步驟中，溫度為90°C~150°C，優(yōu)選80°C~120°C，具體為 IlO0C ；
[0031] 時(shí)間為1小時(shí)~48小時(shí)，優(yōu)選24小時(shí)；
[0032] 所述Stille聚合反應(yīng)在惰性氣氛中進(jìn)行；所述惰性氣氛具體可為氬氣氣氛；
[0033] 所述反應(yīng)在溶劑中進(jìn)行；所述溶劑具體選自N，N_二甲基甲酰胺、甲苯和氯苯中的 至少一種。
[0034] 本發(fā)明還提供了制備式I時(shí)所用的中間體化合物，也即式IX所示化合物：
[0035]
[0036] 所述式IX中，R的定義與所述式I中的R定義相同。
[0037] 本發(fā)明提供的制備所述式IX所示化合物的方法，包括如下步驟：
[0038] 在惰性氣氛中，將式W所示化合物、式VDI所示化合物和堿進(jìn)行取代反應(yīng)，反應(yīng)完畢 得到所述式IX所示化合物；
[0039]
[0040] 所述式VIII中，R的定義與前述式I中的R定義相同；
[0041] Y 為 或 I。
[0042] 上述方法中，所述堿選自碳酸鉀、碳酸鈉和碳酸鍶中的至少一種；
[0043] 所述式W所示化合物、式VDI所示化合物和堿的投料摩爾比為1 :2~4 :3~5,具體 為 1 :2· 4 :3 ;
[0044] 所述取代反應(yīng)步驟中，溫度為60°C~130°C，優(yōu)選80°C~100°C ;時(shí)間為6小時(shí)~ 48小時(shí)，優(yōu)選24小時(shí)；
[0045] 所述加成反應(yīng)在溶劑中進(jìn)行；所述溶劑具體選自N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基 乙酰胺，1，4_二氧六環(huán)，四氫呋喃中的至少一種。
[0046] 上述制備式I及式IX所示化合物的合成路線如圖1所示。
[0047] 上述方法中，制備式IX時(shí)所用起始原料式W所示化合物可按照如下步驟制備而 得：
[0048] (1)在惰性氣氛中，將式II所示化合物、式III所示化合物和式IV所示化合物進(jìn)行取 代反應(yīng)，得到式V所示化合物；
[0049]
[0050] 式III 中，妒為 C 4直鏈或支鏈烷烴、[(CH 3) 2CH] 2N 或[(CH3CH2) 2CH] 2N ;
[0051] 式IV中，R3為N，N-二甲氨基，1-哌啶基，4-嗎啡啉基；
[0052] 式V中，X選自S和Se
[0053] (2)在惰性氣氛中，堿性條件下式V所示化合物和式VI所示化合物反應(yīng)，得到式W 所示化合物；
[0054]
[0055] 上述方法步驟（1)中，式II所示化合物與式III所示化合物和式IV所示化合物投料 摩爾用量比依次為I :2. 0~3. 0 :2. 0~3. 0,具體可為I :2. I :2. 2。
[0056] 所述反應(yīng)的溫度為_80°C~30°C，優(yōu)選_78°C~25°C，時(shí)間為1小時(shí)~12小時(shí)，優(yōu) 選2小時(shí)。
[0057] 所述反應(yīng)所用溶劑為四氫呋喃和乙醚中的至少一種，優(yōu)選四氫呋喃；
[0058] 上述方法步驟（2)中，所述堿，選自哌啶或者吡啶。
[0059] 所述反應(yīng)的溫度為25°C~100°C，優(yōu)選60°C~80°C，時(shí)間為6小時(shí)~24小時(shí)，優(yōu) 選12小時(shí)。
[0060] 所述反應(yīng)所用溶劑為甲醇和乙醇中的至少一種，優(yōu)選甲醇。
[0061] 另外，上述本發(fā)明提供的所述式I所示聚合物在制備有機(jī)效應(yīng)晶體管中的應(yīng)用及 以所述式I所示聚合物為有機(jī)半導(dǎo)體層的有機(jī)場效應(yīng)晶體管，也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0062] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：
[0063] 1、該新型吲哚-2-酮類聚合物的合成原料都可以簡單合成或者從商業(yè)途徑大量 采購得到。合成路線