聯(lián)苯并雜環(huán)聚合物及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于材料領(lǐng)域，涉及一種聯(lián)苯并雜環(huán)聚合物及其制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管（OFET)是一種通過(guò)控制柵壓來(lái)調(diào)控有機(jī)半導(dǎo)體層導(dǎo)電能力的 有源器件。有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管是柔性電子學(xué)的重要元件，在下一代柔性電路，如電子紙、射 頻電子標(biāo)簽（RFID)、柔性顯示等方面有著廣泛的應(yīng)用。有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管的核心是有機(jī)半 導(dǎo)體材料，衡量材料性能的一個(gè)重要參數(shù)是迀移率。迀移率直接決定著有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管 的功率和工作頻率。近年來(lái)，各種小分子、聚合物半導(dǎo)體材料得到了快速的發(fā)展，成為研宄 的熱點(diǎn)之一。聚合物半導(dǎo)體材料由于成膜性和加工性較好，可通過(guò)溶液法制備，工藝簡(jiǎn)單、 高效，已成為一類新興的半導(dǎo)體材料。本發(fā)明著重開(kāi)發(fā)一類新型的共軛聚合物半導(dǎo)體材料， 即聯(lián)苯并雜環(huán)聚合物。通過(guò)合成聯(lián)苯并雜環(huán)單體，再與常見(jiàn)的半導(dǎo)體單體共聚，可得到這類 聚合物材料。這類聚合物材料有望成為一類高性能的有機(jī)半導(dǎo)體材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的是提供一種聯(lián)苯并雜環(huán)聚合物及其制備方法與應(yīng)用。
[0004] 本發(fā)明提供的聯(lián)苯并雜環(huán)聚合物，其結(jié)構(gòu)通式如式I所示，
[0005]
[0006] 所述式I中，R為C1~C 6(|的直鏈或支鏈烷基；
[0007] 式I中，X和Y均選自硫原子、硒原子、氮原子和C-H中任意一種；
[0008] η為5-100,具體可為5-60,更具體可為9或50。
[0009] 所述式I中，R具體可為Cltl~C4tl的直鏈或支鏈烷基，更具體可為C20至C40的直 鏈或支鏈烷基，最具體可為2-癸基十四烷基。
[0010] X和Y具體可為：x為硫、Y為C-H ;或X為硫、Y為氮。
[0011] 本發(fā)明提供的制備所述式I所示化合物的方法，包括如下步驟：
[0012] 在催化劑和配體的作用下，將式III所示化合物與式IV所示化合物進(jìn)行Stille 反應(yīng)，反應(yīng)完畢得到所述式I所示化合物；
[0013]
[0014] 所述式III中，X和Y的定義分別與前述式I中X和Y的定義相同；
[0015] 所述式IV中，R的定義分別與前述式I中R的定義相同。
[0016] 上述方法中，所述催化劑選自四（三苯基膦）鈀、三（二亞芐基丙酮）二鈀和二 (二亞芐基丙酮）鈀中的至少一種；
[0017] 所述配體選自三苯基膦、三（鄰甲苯基）膦和三（呋喃基）膦中的至少一種。
[0018] 所述式III所示化合物的投料摩爾份數(shù)為0. 95~1. 05份；
[0019] 所述式IV所示化合物的投料摩爾份數(shù)為0. 95~1. 05份；
[0020] 所述催化劑的投料摩爾份數(shù)為0. 01~0. 10份；
[0021] 所述配體的投料摩爾份數(shù)為0. 02~0. 20份。
[0022] 具體的，所述式III所示化合物、所述式IV所示化合物、所述催化劑和所述配體的 投料摩爾比為 I. 〇 :1. 〇 :〇· 03 :〇· 1-0. 3、L 0 :1. 0 :0· 03 :0· 14、L 0 :1. 0 :0· 04 :0· 15、L 0 : I. 0 :0· 03 :0· 3 ;
[0023] 所述Stille反應(yīng)步驟中，溫度為100°C~110°C ;
[0024] 時(shí)間為24小時(shí)~72小時(shí)。
[0025] 所述Stille反應(yīng)在溶劑中進(jìn)行；
[0026] 所述溶劑具體選自甲苯、四氫呋喃和氯苯中的至少一種。
[0027] 上述方法中，起始反應(yīng)物式III所示化合物可按照如下方法制備而得：
[0028] 將二異丙基胺鋰加入到式II所示化合物溶液中，再加入氯化物氧化劑，反應(yīng)完畢 得到式III所示化合物。
[0029]
[0030] 所述式II和式III中，X和Y的定義分別與前述式I中X和Y的定義相同；
[0031] 上述制備式III所示化合物的方法中，所述氯化物氧化劑為無(wú)水氯化銅、無(wú)水氯 化鐵中的至少一種。
[0032] 所述二異丙基胺鋰、式II所示化合物與氯化物氧化劑的投料摩爾用量比依次為 1. 05:1. 0:1. 1 ~1. 5 ;
[0033] 所述反應(yīng)的溫度為-78°C~25°C，時(shí)間為12~24小時(shí)。
[0034] 所述反應(yīng)在有機(jī)溶劑中進(jìn)行。
[0035] 所述有機(jī)溶劑具體可為四氫呋喃。
[0036] 另外，上述本發(fā)明提供的式I所示化合物在制備聚合物場(chǎng)效應(yīng)晶體管中的應(yīng)用及 以該化合物為半導(dǎo)體層的有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管，也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0037] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：
[0038] 1、合成路線具有高效性和普適性，可以推廣應(yīng)用到含各種取代基的聯(lián)苯并雜環(huán)聚 合物的合成；
[0039] 2、本發(fā)明適合制備單體較為難溶的一系列聯(lián)苯并雜環(huán)，可以得到其他方法難以得 到的較高分子量的聚合物半導(dǎo)體材料。
[0040] 3、聯(lián)苯并雜環(huán)化合物中含有雜原子，有利于分子間形成較強(qiáng)的作用，有利于制備 具有較高迀移率的有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管器件；
[0041] 4、以本發(fā)明聯(lián)苯并雜環(huán)聚合物半導(dǎo)體層制備的OFET的迀移率（μ)為10-4~ KT2Cm2V4S4和開(kāi)關(guān)比為10 5~10 7,在OFET中有一定的應(yīng)用前景。
【附圖說(shuō)明】
[0042] 圖1為以本發(fā)明提供的聯(lián)苯并雜環(huán)聚合物的紫外可見(jiàn)吸收光譜圖。
[0043] 圖2為以本發(fā)明提供的聯(lián)苯并雜環(huán)聚合物的循環(huán)伏安圖。
[0044]圖3為以本發(fā)明提供的聯(lián)苯并雜環(huán)聚合物效應(yīng)晶體管的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0045] 圖4為基于Η)ΡΡ-6ΒΒΤ所制備的場(chǎng)效應(yīng)晶體管的轉(zhuǎn)移特性曲線。
[0046] 圖5為基于Η)ΡΡ-6ΒΒΤΖ所制備的場(chǎng)效應(yīng)晶體管的轉(zhuǎn)移特性曲線。
[0047] 圖6為基于Η)ΡΡ-5ΒΒΤΖ所制備的場(chǎng)效應(yīng)晶體管的轉(zhuǎn)移特性曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0048] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。所 述方法如無(wú)特別說(shuō)明均為常規(guī)方法。所述原材料如無(wú)特別說(shuō)明均能從公開(kāi)商業(yè)途徑獲得。
[0049] 下述實(shí)施例中所采用的式III所示化合物的合成方法如下：
[0050] 1) 3, 6-雙（2-噻吩基）-2, 5-二氫吡咯并[3, 4-c]吡咯-1，4-二酮
[0051] 將叔戊醇鈉（24. 8g，225mmol)在氬氣氛圍下加入到90mL的叔戊醇中，升溫到90 度攪拌0. 5h使之完全溶解，將2-氰基噻吩（16. 4g，150mmol)滴加到該溶液中，再緩慢滴加 丁二酸二異丙酯（12. lg，60mmol)，懸濁液的顏色逐漸變成深紅色。加完后，在該溫度下繼續(xù) 攪拌反應(yīng)2h。降溫到50°C，加入65mL甲醇稀釋反應(yīng)液，并用25mL冰乙酸中和，在該溫度下 攪拌15min，然后冷卻到室溫。將反應(yīng)混合物過(guò)濾，濾餅用大量熱甲醇和二次水洗，在60°C 下真空干燥，得到紅色固體14. 96g(產(chǎn)率83% )。該化合物直接用于下一步。
[0052] 2)3, 6-雙（2-噻吩基）-2,5-雙（2-辛基十二烷基）-吡咯并[3, 4-c]吡咯-1,4-二 酮
[0053] 向500mL的單口瓶中，依次加入8. 4g的3,6_雙（2-噻吩基）-2,5-二氫吡咯并 [3, 4-c]吡咯-1，4-二酮，無(wú)水碳酸鉀9. Og和90mL的二甲基甲酰胺。氮?dú)獗Ｗo(hù)下，100°C攪 拌60min后，加入30.0 g的1-碘-2-癸基十四烷和催化量的18-冠-6,加完后繼續(xù)在120°C 攪拌24h。三氯甲烷萃取，無(wú)水硫酸鎂干燥。粗產(chǎn)物用甲醇超聲，洗去少量大極性雜質(zhì)，再 用少量正己烷超聲，除去過(guò)量碘代烷。之后殘余物用硅膠色譜柱分離（二氯甲烷：石油醚= 0~0. 5)，得紅色固體9. 53g，產(chǎn)率35%。表征數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)一致。
[0054] 3) 3,6_雙（5-(三甲基錫基）噻吩-2-基）-2,5-雙（2-辛基十二烷基）-吡咯并 [3, 4-c]吡咯-1，4-二酮（式 III)
[0055] 將3, 6-雙（噻吩-2-基）-2, 5-二（2-癸基十二烷基）吡咯并[3, 4-c]吡 咯-1，4-二酮（L 5g，L 54mmol)溶于無(wú)水THF (25mL)中，冷卻至-20 °C，逐滴滴加新 制的LDA溶液（2M，I. 92mL，3. 84mmol)，反應(yīng)30min后，加入三甲基氯化錫的THF溶液 (1M, 4. 62mL, 4. 62mmol)，反應(yīng)2h。用堿化板監(jiān)控反應(yīng)進(jìn)程，當(dāng)單邊產(chǎn)物點(diǎn)消失后，用水淬滅 反應(yīng)，用乙醚萃取，飽和KF洗去過(guò)量三甲基氯化錫。有機(jī)相用無(wú)水硫酸鈉干燥后旋干。殘 余物先用甲醇（25mL)超聲兩遍，棄去甲醇相，再用二氯甲烷/丙酮混合液冷凍結(jié)晶。冷凍 過(guò)夜后，過(guò)濾，濾餅再用少量THF溶解，加入甲醇沉降，將其置入冰箱過(guò)夜，再通過(guò)正己烷/ 乙醇沉降一遍，得到紫色粘稠固體（I. 12g)。收率：56%。
[0056] 結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)如下：
[0057] 質(zhì)譜：HR-MALDI-TOF calcd for C68H12tlN2O2S2Sn 2:1298. 6829 ;found: 1298. 684529.
[0058] 核磁,H NMR(300MHz, CD2Cl2) δ (ppm):8.958(d,2H,J = 4. 2Hz), 7. 360 (d, 2Η, J = 4. 2Hz), 4. 031 (d, 4Η, J = 7. 8Ηζ), 1. 892 (m, 2Η), 1. 229 (br, 80Η), 0. 882 (t, 12Η, J = 4. 8Ηζ), 0. 453 (s, 18Η) ； 13C NMR (75MHz, CDC13) δ (ρ pm) : 162. 08, 146. 49, 140. 08, 136. 42, 136. 11, 135. 82, 107. 67, 46. 45, 38. 39, 32. 40, 31. 85, 30.