一種1,2,3-三氮唑鹽聚合物及制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及陰離子交換膜，尤其涉及一種1，2, 3-三氮唑鹽的聚合物及制備方法 和應(yīng)用。 技術(shù)背景
[0002] 與質(zhì)子交換膜相比，基于陰離子交換膜的堿性燃料電池具有燃料透過率低、可使 用非貴金屬催化劑、電極反應(yīng)速率高等優(yōu)點，近年來備受關(guān)注。其中陰離子交換膜作為堿性 燃料電池的關(guān)鍵組成部分，對燃料電池的性能起著至關(guān)重要的作用。然而，目前為止尚未開 發(fā)出一種性能可以滿足堿性燃料電池應(yīng)用的陰離子交換膜，其主要原因是基于有機陽離子 的陰離子交換膜堿性穩(wěn)定性較差，而且陰離子傳導(dǎo)率也比較低。在堿性介質(zhì)及較高的溫度 (高于60°C)條件下，有機陽離子官能團（如季銨鹽）容易受到氫氧根離子的進攻而發(fā)生 降解反應(yīng)（如SN2親核取代、HofTman降解反應(yīng)等），從而導(dǎo)致陰離子交換膜在實際使用過程 中離子傳導(dǎo)率急劇下降；同時，聚合物的主鏈在堿性條件下也容易受到氫氧根離子的進攻 而發(fā)生斷鏈，導(dǎo)致膜失去機械性能而無法使用。此外，由于氫氧根離子的離子迀移率較低， 陰離子交換膜的離子傳導(dǎo)率普遍較低（室溫下低于lOmS/cm)，無法滿足燃料電池的使用要 求。因此，如何進一步提高陰離子交換膜的堿性穩(wěn)定性和離子傳導(dǎo)率是目前急需解決的關(guān) 鍵問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的是提出一種1，2, 3-三氮唑鹽聚合物及制備方法和應(yīng)用，具有原料 易得、操作簡單、條件溫和、選擇性高，得到的陰離子交換膜具有較高的堿性穩(wěn)定性和離子 傳導(dǎo)率的優(yōu)點。
[0004] 本發(fā)明提供了一種1，2, 3-三氮唑鹽聚合物，其通式如下：
[0005]
[0006] 具體的結(jié)構(gòu)通式為如下的一種：
[0007]
[0008] 其中 0〈η〈1。
[0009] M5P 1?2分別為下列結(jié)構(gòu)通式中的一種：⑷和1?2可以相同，也可以不同）
[0010]
[0011] 其中m為0到9的整數(shù)。
[0012] R3的結(jié)構(gòu)通式為
其中z為從0到9的整數(shù)。
[0013] X 為 CUr 或 I。
[0014] 本發(fā)明提供的1，2, 3 -三氮唑鹽聚合物的制備方法包括如下步驟：
[0015] (1)甲基疊氮化聚合物的合成：將鹵甲基化的聚合物溶于極性溶劑中，磁力攪拌， 形成均相溶液后，加入疊氮化鈉，60~80°C加熱反應(yīng)8~24小時，在甲醇：水的體積比為 1~5 :1的甲醇混合溶液中沉淀，并分別用該混合溶液洗滌3 - 5次，過濾，干燥；
[0016] (2) 1，2, 3 -三氮唑鹽聚合物的合成：將甲基疊氮化的聚合物、炔烴、配體和催化劑 溶于極性溶劑中，在惰性氣體保護條件下，將混合溶液升溫至50~70°C，然后反應(yīng)6~12 小時后，在甲醇中沉淀，分離、洗滌、干燥，得到1，2, 3 -三氮唑聚合物；將干燥后的1，2, 3 - 三氮唑聚合物溶解于極性溶劑中，加入烷基化試劑，在60~80°C下反應(yīng)6~12小時后，在 水中沉淀，分離、洗滌、干燥后，得到1，2, 3 -三氮唑鹽聚合物。
[0017] 如上所述鹵甲基化聚合物與疊氮化鈉之間的加入量，鹵甲基化聚合物按鹵甲基基 團計，鹵甲基基團與疊氮化鈉的摩爾比為1:1~5。
[0018] 按鹵甲基化的聚合物中鹵甲基基團計，鹵甲基基團、炔烴、配體和催化劑的摩爾比 為1 :1~L 5 :0· 5 :0· 25 ;按1，2, 3 -三氮唑聚合物中1，2, 3 -三氮唑計，1，2, 3 -三氮唑與 烷基化試劑的摩爾比為1 :1~1. 5。
[0019] 所述的鹵甲基化的聚合物結(jié)構(gòu)通式包括如下幾種，其中Y為Cl或Br。
[0020]
[0021] 炔烴的結(jié)構(gòu)通式為R1-C = C-R2，其中札和R 2分別為下列結(jié)構(gòu)中的一種：(R jp R2可以相同，也可以不同，m為從0到9的整數(shù)）。
[00221
[0023] 所述的烷基化試劑的結(jié)構(gòu)通式為R3X，其中R3的結(jié)構(gòu)通式為
其中z 為從0到9的整數(shù)，X為Cl、或I。
[0024] 所述的甲基疊氮化的聚合物與炔烴進行疊氮與炔烴的環(huán)加成反應(yīng)中，當(dāng)炔烴為端 炔時，催化劑為CuCl、CuBr或CuI，配體為N，N，Ν'，N，' N"-五甲基二亞乙基三胺或2, 2' -聯(lián) 吡啶；當(dāng)炔烴為非端炔時，催化劑氯化釕，配體為Cp、C0D、NBD或PPh#的一種或幾種，其中 Cp為五甲基環(huán)戊二烯基，NBD為二環(huán)庚二烯，COD為環(huán)辛二烯，Ph為苯基。
[0025] 所述步驟⑵的極性溶劑包括N -甲基吡咯烷酮、N，N -二甲基甲酰胺或N，N -二 甲基乙酰胺。
[0026] 本發(fā)明提供的1，2, 3 -三氮唑鹽聚合物將應(yīng)用于陰離子交換膜，具體的制膜步驟 如下：將干燥的1，2, 3 -三氮唑鹽聚合物溶解于極性溶劑中（濃度為5 - IOwt % )得到鑄膜 液，過濾后，將鑄膜液倒在潔凈的水平玻璃板上，并在60~80°C下?lián)]發(fā)溶劑，得到1，2, 3 - 三氮唑陰離子交換膜，并將聚合物膜浸入NaOH的水溶液中浸泡12~24小時，得到堿性陰 離子交換膜。
[0027] 所述制備陰離子交換膜使用的極性溶劑包括N -甲基吡咯烷酮、N，N -二甲基甲酰 胺或N，N-二甲基乙酰胺。
[0028] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點：
[0029] 1、原料來源廣泛，價格便宜。
[0030] 2、1，2, 3 -三唑鹽聚合物的合成反應(yīng)效率高，反應(yīng)條件溫和，選擇性高。
[0031] 3、得到的1，2, 3 -三唑鹽陰離子交換膜電導(dǎo)率較高，能夠滿足燃料電池實際應(yīng)用 的要求。
[0032] 4、1，2, 3 -三唑鹽陰離子交換膜在堿性條件下的堿性穩(wěn)定性高。
【附圖說明】
[0033] 圖1本發(fā)明實施例1制備得到的1，2, 3 -三氮唑鹽聚苯醚的氫核磁共振圖譜。
[0034] 圖1中標出的a - h位置與實施例1產(chǎn)品下面的結(jié)構(gòu)通式中標出的a - h位置相對 應(yīng)。
[0035]
【具體實施方式】
[0036] 以下通過實例進一步詳細說明本發(fā)明涉及的陰離子交換膜的制備方法和性能，但 不表示對本專利的限制。
[0037] 實施例1
[0038] 將2. 136g溴代聚苯醚（溴代度為27% )溶解于20mL N -甲基吡咯烷酮，磁力攪 拌，形成均相溶液后，加入I. 325g疊氮化鈉，60°C下反應(yīng)12小時后，在甲醇/水（v/v = 5/1) 混合溶液中沉淀，洗滌4次后，過濾、干燥后得到甲基疊氮化的聚苯醚。
[0039] 在25mL的Schlenk反應(yīng)器中分別加入LOOOg制備的甲基疊氮化的聚苯醚、 0. 34mL 1 -己炔、0. 1076g溴化亞銅、0. 313mL N, N, Ν'，N, ' N" -五甲基二亞乙基三胺和7mL N -甲基吡咯烷酮，并將反應(yīng)器密封，并浸入液氮中，經(jīng)過3次真空-通氮氣-解凍后，將反 應(yīng)器中的氧氣排除。將反應(yīng)器放入60°C油浴中反應(yīng)6小時后，溶液在大量甲醇中沉淀，洗 滌、過濾、干燥后得到1，2, 3 -三氮唑聚苯醚。
[0040] 將0. 857g制備的1，2, 3 -三氮唑聚苯醚和0. 38mL碘甲烷溶解于8mL N -甲基吡 咯烷酮，60°C下反應(yīng)6小時后，在大量水中沉淀，洗滌、過濾、干燥后得到1，2, 3 -三氮唑鹽聚 苯醚。其結(jié)構(gòu)式如下圖所示（η = 0. 27):
[0041] 將制備1，2, 3-三氮唑鹽聚苯醚溶解于N-甲基吡咯烷酮中，得到質(zhì)量分數(shù)為10% 的鑄膜液。過濾后，將鑄膜液倒在潔凈的水平玻璃板上，并在60°C下?lián)]發(fā)溶劑，得到厚度為 50±5微米左右的膜。然后將膜浸入lmol/L的NaOH水溶液中24小時，再用去離子水洗凈， 得到陰離子交換膜。該陰離子交換膜的離子交換容量為I. 41mmol/g，吸水率為17%，室溫 下離子傳導(dǎo)率為18mS/cm。將該陰離子交換膜浸入80°C的IM NaOH水溶液一周，其室溫下 離子傳