一種快速形成聚乳酸立構(gòu)復合物的方法
【技術(shù)領域】
[0001] 本發(fā)明涉及高分子材料技術(shù)領域，尤其是涉及一種利用納米纖維素接枝左旋（右 旋）聚乳酸，通過共混、熔融工藝快速形成聚乳酸立構(gòu)復合物的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚乳酸是一種可再生的生物降解材料，由于其無毒、可降解、能再生等特點，符合 環(huán)保和可持續(xù)發(fā)展的要求，因而受到廣泛關(guān)注。但是聚乳酸的耐熱性能差，結(jié)晶速率慢，結(jié) 晶度低，通過注射成型得到制品的熱變形溫度只有55°C左右，這極大地限制了聚乳酸的應 用范圍。近年來發(fā)展的聚乳酸立構(gòu)復合技術(shù)為聚乳酸物理機械性能的提高開辟了一個新方 向。
[0003] 聚乳酸（PLA)包括左旋聚乳酸（PLLA)、右旋聚乳酸（TOLA)和消旋聚乳酸 (PDLLA)。左旋聚乳酸和右旋聚乳酸之間可形成立構(gòu)復合物，其熔點為210~230°C，比左旋 聚乳酸和右旋聚乳酸的熔點高約50°C。但是聚乳酸立構(gòu)復合物的形成受到共混比、分子量、 旋光度、成型方法和熱處理等因素的影響，而且立構(gòu)復合與聚乳酸均質(zhì)結(jié)晶相互競爭，結(jié)果 左旋聚乳酸/右旋聚乳酸熔融共混物在由熔體冷卻的過程中形成的立構(gòu)復合物含量低，而 且發(fā)生的溫度較低、速度較慢，說明冷卻過程中立構(gòu)復合物形成困難。
[0004] 專利CN102532837A公開了一種聚乳酸立構(gòu)復合物的制備方法，在140°C~210°C 下將左旋聚乳酸和右旋聚乳酸按照不同的質(zhì)量比熔融共混制備了的聚乳酸立構(gòu)復合物 粉末，但該方法獲得的立構(gòu)復合物熔融之后仍然傾向于形成聚乳酸的均質(zhì)結(jié)晶物。專利 JP2008248022公開了一種利用左旋聚乳酸和右旋聚乳酸的二嵌段共聚物，再加上成核劑來 提高聚乳酸立構(gòu)復合物的含量的方法。專利CN201080032592中公開了一種含有左旋聚乳 酸、右旋聚乳酸、滑石粉等的組合物，用于制備聚乳酸立構(gòu)復合物。專利CN101663355A中通 過鈣化合物作為催化劑將左旋聚乳酸與右旋聚乳酸混煉擠出得到白色粉末，再將得到的白 色粉末用小型單螺桿擠出機擠出得到樹脂，制備了聚乳酸立構(gòu)復合物。專利JP2003192884 通過添加一種磷酸酯金屬鹽有效提高了聚乳酸立構(gòu)復合物形成速率，但是這種成核劑不能 抑制聚乳酸均質(zhì)晶體的出現(xiàn)。專利JP189888327A通過聚乳酸立體嵌段共聚物和亞二甲苯 基雙硬脂?；骞不熘苽淞司廴樗崃?gòu)復合物，可以提高立構(gòu)復合物形成的速率和含量， 但是也不能消除聚乳酸均質(zhì)結(jié)晶。
[0005] 以上專利多采用在左旋聚乳酸與右旋聚乳酸中添加滑石粉或金屬化合物等的方 法促進立構(gòu)復合物的形成，這些方法在一定程度上引入了非生物基與非生物可降解組分， 甚至是金屬離子，而且得到的立構(gòu)復合物在熔融后形成立構(gòu)復合物的速率小、含量低，因此 限制了其應用范圍。而在工業(yè)生產(chǎn)中，90%以上的塑料制品是通過熔融加工得到的，因此， 極有必要發(fā)明一種新的方法使聚乳酸組合物在熔融之后依然能夠快速形成高含量的聚乳 酸立構(gòu)復合物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題，本申請人提供了一種快速形成聚乳酸立構(gòu) 復合物的方法。本發(fā)明通過右旋聚乳酸和具有梳狀結(jié)構(gòu)的納米纖維素接枝左旋聚 乳酸（NCC-g-PLLA)或者左旋聚乳酸和具有梳狀結(jié)構(gòu)的納米纖維素接枝右旋聚乳酸 (NCC-g-PDLA)共混獲得聚乳酸/纖維素納米復合材料，將該復合材料熔融后冷卻，仍可形 成立構(gòu)復合結(jié)構(gòu)，本發(fā)明為通過熔融加工獲得高含量聚乳酸立構(gòu)復合物以及聚乳酸材料的 高性能化提供了一個有效的方法，而且本方法工藝簡單、易實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。
[0007] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0008] -種快速形成聚乳酸立構(gòu)復合物的方法，所述方法包括以下步驟：
[0009] (1)先將右旋聚乳酸和具有梳狀結(jié)構(gòu)的納米纖維素接枝左旋聚乳酸按照重量配比 在室溫下溶解于有機溶劑中充分攪拌得到一種混合物；所述有機溶劑為三氯甲烷、二氯甲 烷中的至少一種；
[0010] (2)將該混合物在30~80°C下脫除溶劑得到聚乳酸/纖維素納米復合材料，即得 本發(fā)明聚乳酸立構(gòu)復合物；
[0011] 所述右旋聚乳酸的光學純度大于96% ;所述右旋聚乳酸與納米纖維素接枝左旋聚 乳酸的重量配比為30:70~60:40。
[0012] 所述納米纖維素接枝左旋聚乳酸的制備方法為：
[0013] (1)先將納米纖維素和左旋丙交酯按照1:5~1:50的重量配比分別均勻分散在有 機溶劑中，并將溶液共混得到均勻的混合物；所述有機溶劑為甲苯、二甲苯中的至少一種；
[0014] (2)再在混合物中加入催化劑，反應溫度為80°C，氮氣保護的條件下反應24h，反 應結(jié)束；所述催化劑為氯化亞錫、辛酸亞錫中的至少一種；所述催化劑的用量為左旋丙交 酯重量分數(shù)的0.5%~5% ;
[0015] (3)最后將反應產(chǎn)物溶于氯仿中，經(jīng)過離心提純得到納米纖維素接枝左旋聚乳酸。
[0016] 一種快速形成聚乳酸立構(gòu)復合物的方法，所述方法包括以下步驟：
[0017] (1)先將左旋聚乳酸和具有梳狀結(jié)構(gòu)的納米纖維素接枝右旋聚乳酸按照重量配比 在室溫下溶解于有機溶劑中充分攪拌得到一種混合物；所述有機溶劑為三氯甲烷、二氯甲 烷中的至少一種。
[0018] (2)將該混合物在30~80°C下脫除溶劑得到聚乳酸/纖維素納米復合材料，即得 本發(fā)明聚乳酸立構(gòu)復合物；
[0019] 所述左旋聚乳酸的光學純度大于96% ;所述左旋聚乳酸與納米纖維素接枝右旋聚 乳酸的重量配比為30:70~60:40。
[0020] 所述納米纖維素接枝右旋聚乳酸的制備方法為：
[0021] (1)先將納米纖維素和右旋丙交酯按照1:5~1:50的重量配比分別均勻分散在有 機溶劑中，并將溶液共混得到均勻的混合物；所述有機溶劑為甲苯、二甲苯中的至少一種；
[0022] (2)再在混合物中加入催化劑，反應溫度為80°C，氮氣保護的條件下反應24h，反 應結(jié)束；所述催化劑為氯化亞錫、辛酸亞錫中的至少一種；所述催化劑的用量為右旋丙交 酯重量分數(shù)的0.5%~5% ;
[0023] (3)最后將反應產(chǎn)物溶于氯仿中，經(jīng)過離心提純得到納米纖維素接枝右旋聚乳酸。
[0024] 所述聚乳酸立構(gòu)復合物在230~260°C下熔融后，在冷卻過程中仍可快速形成高 含量的立構(gòu)結(jié)構(gòu)。
[0025] 所述熔融的方法為靜態(tài)加熱熔融或通過螺桿擠出熔融；所述冷卻的方法為以 50~100°C /min的降溫速率快速冷卻至室溫或以50°C /min~150°C /min的降溫速率快 速降溫至130°C~190°C的某一溫度然后恒溫至立構(gòu)復合聚乳酸結(jié)晶完全。
[0026] 本發(fā)明有益的技術(shù)效果在于：
[0027] 1、本發(fā)明聚乳酸立構(gòu)復合物熔融后，在快速冷卻過程或等溫過程中，皆能形成大 量的聚乳酸立構(gòu)復合物，而且立構(gòu)復合物形成的速率快、溫度高、含量高，這是由于（1)納 米纖維素接枝左旋聚乳酸（或者納米纖維素接枝右旋聚乳酸）具有梳狀結(jié)構(gòu)，由于聚乳酸 鏈被"固定"在納米纖維素（NCC)表面，在熔融狀態(tài)下活動能力較弱，表現(xiàn)出較強的記憶效 應，因此由熔體冷卻或者在熔點以下等溫結(jié)晶時，可快速形成大量聚乳酸立構(gòu)復合物，并且 在較大程度上抑制聚乳酸勻質(zhì)晶體的形成；（2)納米纖維素尺寸小、分散均勻，纖維素的位 阻效應使均勻接枝在其表面的聚乳酸鏈不宜纏結(jié)，而容易與具有相反旋光特性的聚乳酸分 子鏈形成立構(gòu)復合物。
[0028] 2、本發(fā)明聚乳酸立構(gòu)復合物克服了傳統(tǒng)技術(shù)方法獲得的立構(gòu)復合聚乳酸材料中 左旋聚乳酸與右旋聚乳酸多為直鏈高分子，在熔融狀態(tài)下（>230°C )活動能力強，熔融以后 原先立構(gòu)復合結(jié)構(gòu)完全消失，較高的熔體粘度使熔體在冷卻過程中難以再次形成聚乳酸立 構(gòu)復合物的難題。
[0029] 3、本發(fā)明聚乳酸立構(gòu)復合物采用納米纖維素接枝左旋（或右旋）聚乳酸，在獲得 高含量聚乳酸立構(gòu)復合物的同時原位制備了納米纖維素分散良好的立構(gòu)復合聚乳酸/纖