用于制備石墨烯納米帶的聚合物前體和用于制備它們的合適低聚亞苯基單體的制作方法
【專利說(shuō)明】用于制備石墨烯納米帶的聚合物前體和用于制備它們的合 適低聚亞苯基單體
[0001] 本發(fā)明涉及用于合成用于制備石墨烯納米帶的聚合物前體的低聚亞苯基單體， 聚合物前體，和制備它們的方法，以及由聚合物前體和單體制備石墨稀納米帶（graphene nanoribbons)的方法。
[0002] 石墨烯，來(lái)自石墨的原子薄層，在物理、材料科學(xué)和化學(xué)中受到相當(dāng)?shù)年P(guān)注，因?yàn)?近來(lái)發(fā)現(xiàn)它顯示出電子性能。這些涉及優(yōu)秀的電荷載子迀移率和量子霍爾效應(yīng)。此外，它 的化學(xué)耐用性和材料強(qiáng)度使得石墨烯是從透明導(dǎo)電電極至用于電荷和能量?jī)?chǔ)存的器件的 應(yīng)用的理想候選物。
[0003] 石墨烯納米帶（GNR)是衍生自母體石墨烯晶格的線性結(jié)構(gòu)。它們的特性特征是由 于提高的長(zhǎng)度：寬度比而產(chǎn)生的高形狀各向異性。目前，材料科學(xué)中廣泛討論了它們?cè)诟?加較小、較扁平且較牢固的碳基器件和集成電路中的使用。與石墨烯相比，扶手椅型GNR顯 示出可由它們的寬度調(diào)整的帶隙。當(dāng)GNR用于必須橋聯(lián)最小通道寬度的器件如場(chǎng)效應(yīng)晶體 管（FET)中時(shí)，它們的長(zhǎng)度變得是相關(guān)的。同樣適用于納米級(jí)導(dǎo)電路徑中銅或金的潛在替 代。同時(shí)，GNR的邊緣結(jié)構(gòu)具有強(qiáng)烈影響。關(guān)于較小納米石墨烯的計(jì)算機(jī)模擬和實(shí)驗(yàn)結(jié)果 表明在Z字形邊緣具有非結(jié)合π -電子態(tài)的GNR可用作磁電子器件中的活性組分。
[0004] 存在如此少化學(xué)定義的GNR的原因是這些結(jié)構(gòu)的管理設(shè)計(jì)、化學(xué)制備和加工的相 當(dāng)復(fù)雜性。在最近的過(guò)去，僅公開(kāi)了解決具有指定幾何、寬度、長(zhǎng)度、邊緣結(jié)構(gòu)和雜原子含量 的GNR的制造的少數(shù)合成嘗試?；诜磻?yīng)環(huán)境，關(guān)于GNR的合成自下至上制造的研宄可進(jìn) 一步分成溶液-和表面基路線。
[0005] 對(duì)于使用低聚亞苯基前體的溶液基路線，聚合物通常在第一步驟中制備，隨后將 其通過(guò)Scholl型氧化環(huán)化脫氫轉(zhuǎn)化成石墨結(jié)構(gòu)。然而，必須謹(jǐn)慎地調(diào)整母體單體的設(shè)計(jì)以 確保芳族單元在化學(xué)輔助石墨化時(shí)合適地排列在最終GNR結(jié)構(gòu)中。
[0006] J. Wu，L. Gherghel，D. Watson，J. Li，Z. Wang，C. D. Simpson，U. Kolb，和 K. MUllen， Macromolecules 2003, 36, 7082-7089報(bào)告了通過(guò)將可溶支化聚亞苯基分子內(nèi)氧化環(huán)化脫 氫而得到的石墨納米帶的合成，所述可溶支化聚亞苯基通過(guò)1，4-雙（2, 4, 5-三苯基環(huán)戊二 稀酮-3-基）苯和二乙炔基三聯(lián)苯的重復(fù)Diels-Alder環(huán)加成而制備。由于聚亞苯基前體 的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，所得石墨烯帶不是線性的，而是包含統(tǒng)計(jì)分布的"結(jié)"。
[0007] X. Yang.，X. Dou，A. Rouhanipour，L. Zhi，H. J. R§der，和 K. MUllen，JACS Communications，Published on Web 03/07/2008報(bào)告了二維石墨稀納米帶的合成。1,4-二 碘-2, 3, 5, 6-四苯基苯與4-溴苯基硼酸的Suzuki-Miyaura偶聯(lián)得到二溴-六苯基苯，將 其轉(zhuǎn)化成雙-硼酸醋。雙-硼酸醋與二碘苯的Suzuki-Miyaura聚合在強(qiáng)位阻反應(yīng)中提供 聚亞苯基。聚亞苯基與FeCl^t為氧化試劑的分子內(nèi)Scholl反應(yīng)提供石墨稀納米帶。
[0008] Y. Fogel，L. Zhi，A. Rouhanipour，D. Andrienko，H. J. RUder，和 K. MUllen， Macromolecules 2009,42,6878-6884報(bào)告了通過(guò)微波輔助的Diels-Alder反應(yīng)合成重復(fù) 單元中具有剛性二苯并芘的一系列同系5種單分散帶型聚亞苯基。所得聚亞苯基帶的尺寸 為在并入至多6個(gè)二苯并芘單元的芳族骨架中132-372個(gè)碳原子。由于骨架的撓性和用 十二烷基鏈的外圍取代，聚亞苯基帶可溶于有機(jī)溶劑中。在另一反應(yīng)步驟中，帶型多環(huán)芳族 烴（PAH)通過(guò)環(huán)化脫氫制備。
[0009] 所有三種方法遭遇了關(guān)于最終石墨烯納米帶的缺點(diǎn)。
[0010] 在第一種情況下，由于其骨架中的統(tǒng)計(jì)排列的"結(jié)"，所得石墨烯納米帶是定義不 明的。此外，由于A2B2型聚合路線對(duì)來(lái)自化學(xué)計(jì)量的象差的敏感性，分子量是有限的。沒(méi) 有將側(cè)可溶性烷基鏈引入石墨烯納米帶中。
[0011] 由于A2B2型Suzuki方案的潛在A2B2化學(xué)計(jì)量和1，4-二碘-2, 3, 5, 6-四苯基苯 的位阻性，第二種情況也遭遇化學(xué)計(jì)量問(wèn)題。
[0012] 第三種情況使用逐步合成，其由石墨烯納米帶提供非常受限的圖樣，但對(duì)制造高 分子量物種而言是不可行的。
[0013] 本發(fā)明的目的是提供制備石墨烯納米帶的新方法。本發(fā)明的另一目的是提供用于 制備石墨烯納米帶的合適聚合物前體，以及用于制備該聚合物前體的方法和合適單體化合 物。
[0014] 該問(wèn)題由通式I的低聚亞苯基單體解決：
[0015]
[0016] 其中：
[0017] R1為H、鹵素、-OH、-NH 2、-CN、-NO2，或者線性或支化、飽和或不飽和C1-C4tl烴殘基， 其可被鹵素（F、Cl、Br、I)、-OH、-NH2、-CN和/或-NO2取代1-5倍，且其中一個(gè)或多個(gè)CH 2_基 團(tuán)可被-〇_、-S-、-C(0)0-、-O-C(O)-、-C(O)-、-NH-或-NR3-替代，其中 R3為任選取代的 C1-C4tl烴殘基，或者任選取代的芳基、烷基芳基、烷氧基芳基、烷酰基或芳?；鶜埢?；
[0018] 儼和R 213為H，或者任選一對(duì)或多對(duì)相鄰R 23/儼連接形成六元碳環(huán)中的單鍵；
[0019] m為0-3的整數(shù)；
[0020] η為0或 1;且
[0021] X為鹵素或三氟甲基磺酸鹽，且Y為H ;或者X為Η，且Y為鹵素或三氟甲基磺酸鹽。
[0022] 在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案中，RlPR 2%Η。在本發(fā)明另一實(shí)施方案中，相鄰R2VR2b對(duì)中的每一對(duì)連接形成六元碳環(huán)中的單鍵。
[0023] 優(yōu)選，m為0-2的整數(shù)。更優(yōu)選m為0或1。在本發(fā)明一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案 中，m為0。在本發(fā)明另一特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，m為1。
[0024] 優(yōu)選η為0。
[0025] 在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案中，X為鹵素或三氟甲基磺酸鹽，且Y為Η。
[0026] 本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選實(shí)施方案為通式Ia的低聚亞苯基單體。本發(fā)明另一特別 優(yōu)選的實(shí)施方案為通式Ib的低聚亞苯基單體。本發(fā)明又一特別優(yōu)選的實(shí)施方案為通式Ic 的低聚亞苯基單體。本發(fā)明又一特別優(yōu)選的實(shí)施方案為通式Id的低聚亞苯基單體。
[0027]
[0028] 其中：
[0029] R1為H、鹵素、-OH、-NH 2、-CN、-NO2，或者線性或支化、飽和或不飽和C1-C4tl烴殘基， 其可被鹵素（F、Cl、Br、I)、-OH、-NH2、-CN和/或-NO2取代1-5倍，且其中一個(gè)或多個(gè)CH 2_基 團(tuán)可被-〇_、-S-、-C (0)0-、-O-C(O)-、-C(O)-、-NH-或-NR3-替代，其中 R3為任選取代的 C1-C4tl烴殘基，或者任選取代的芳基、烷基芳基、烷氧基芳基、烷?；蚍减；鶜埢?；且
[0030] X為鹵素或三氟甲基磺酸鹽。
[0031] 優(yōu)選，式I、Ia、Ib、Ic和Id中的X為鹵素。特別優(yōu)選式I、Ia、Ib、Ic和Id中的X 為Cl或Br。
[0032] 在本發(fā)明另一實(shí)施方案中，X為H，且Y為鹵素或三氟甲基磺酸鹽。
[0033] 本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選實(shí)施方案為通式Ie的低聚亞苯基單體。本發(fā)明另一特別 優(yōu)選的實(shí)施方案為通式If的低聚亞苯基單體。本發(fā)明又一特別優(yōu)選的實(shí)施方案為通式Ig 的低聚亞苯基單體。本發(fā)明又一特別優(yōu)選的實(shí)施方案為通式Ih的低聚亞苯基單體。
[0034]
[0035]
[0036] 其中：
[0037] R1為H、鹵素、-OH、-NH 2、-CN、-NO2，或者線性或支化、飽和或不飽和C1-C4tl烴殘基， 其可被鹵素（F、Cl、Br、I)、-OH、-NH2、-CN和/或-NO2取代1-5倍，且其中一個(gè)或多個(gè)CH 2_基 團(tuán)可被-〇_、-S-、-C (0)0-、-O-C(O)-、-C(O)-、-NH-或-NR3-替代，其中 R3為任選取代的 C1-C4tl烴殘基，或者任選取代的芳基、烷基芳基、烷氧基芳基、烷?；蚍减；鶜埢磺?br>[0038] Y為鹵素或三氟甲基磺酸鹽。
[0039] 優(yōu)選式I、Ie、If、Ig和Ih中的Y為鹵素。特別優(yōu)選式I、Ie、If、Ig和Ih中的Y 為Cl或Br。
[0040] 優(yōu)選，式 I、Ia、Ib、Ic、IcU Ie、If、Ig 和 Ih 中的 R1 為 H、C ^C3tl烷基、C ^C3tl烷氧基、 C1-CJ;完硫基、C 2-c3Q鏈烯基、C 2-c3Q炔基、C「C3Q鹵代烷基、C 2-c3舊代鏈烯基或C 2-c3^代炔 基，例如 C1-C3tl全氟烷基。更優(yōu)選，式 I、Ia、Ib、Ic、IcU Ie、If、Ig 和 Ih 中的 R 1S^C1-C3tl烷基或C1-C3tl烷氧基。最優(yōu)選，式1、1&、11 3、1(3、1(1、16、1廠18和111中的1?1為!1或(：1-(： 3(|烷 基。
[0041] 如果可能的話，C1-C3tl烷基可以為線性或支化的。實(shí)例為甲基、乙基、正丙基、 異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2, 2-二甲基丙基、 1，1，3