一種通過重排反應(yīng)制備烷基氯硅烷的方法
【專利說明】一種通過重排反應(yīng)制備烷基氯硅烷的方法
[0001] 本發(fā)明涉及一種在氧化鋁催化劑的存在下制備可包含氫的烷基氯硅烷的方法，其 在移動(dòng)床反應(yīng)器中連續(xù)地進(jìn)行。
[0002] 除了主要產(chǎn)物二烷基二氯硅烷以外，通過直接合成（MUller-Rochow合成）來制備 烷基氯硅烷還產(chǎn)生諸如四烷基硅烷、三烷基氯硅烷、烷基三氯硅烷等的其他硅烷，對(duì)這些硅 烷有不同的需求，并且在過剩的情況下，需要有可能的用途。在對(duì)從烷基氯硅烷和氯硅烷的 直接合成得到的粗硅烷混合物的蒸餾中，也會(huì)獲得初餾份以及中間餾分，其不能直接使用 于進(jìn)一步的加工中。
[0003] 例如，從文獻(xiàn)中熟知任何形式的氧化鋁都能催化重排，甚至在支撐材料上，比如氧 化鋁。這些是在固定床反應(yīng)器中的方法。在US20030109735中，通過向例如氯化鋁中加入 氧化鎂來改進(jìn)三甲基硅烷+甲基三氯硅烷或三甲基氯硅烷+甲基三氯硅烷反應(yīng)的轉(zhuǎn)化。DE 2351258描述了在向這些反應(yīng)中加入促進(jìn)劑，這將使從反應(yīng)容器中排放的氯化鋁最小化。相 比之下，US 6175029描述了使用非常純的氧化鋁作為催化劑。EP 0146148還描述了使用沸 石作為重排反應(yīng)的催化劑。DE 102008043331描述了通過在氧化鋁中加入鎂、銅或鋅來提高 在固定床反應(yīng)器中的轉(zhuǎn)化水平。
[0004] 固定床反應(yīng)器的缺點(diǎn)是：隨著反應(yīng)器尺寸的漸增，催化劑交換在技術(shù)上變得更為 費(fèi)力。環(huán)保的排空操作需要鈍化作用，例如，以便防止由于水解以及空氣的進(jìn)入而導(dǎo)致釋出 硅烷和氯化氫。同樣地，一些在硅上具有氫的硅烷在空氣進(jìn)入時(shí)發(fā)生自燃。殼式和管式反 應(yīng)器的再填充由于以下事實(shí)而被特別復(fù)雜化：所有管必須具有相同的壓力差，以保證最佳 的催化劑利用。
[0005] 本發(fā)明提供一種制備通式（1)的硅烷的方法 _6] RaHbSiCl4Ib (1)，
[0007] 其中通式⑵和（3)的硅烷混合物在氧化鋁催化劑的存在下，在移動(dòng)床反應(yīng)器中 被連續(xù)地轉(zhuǎn)化，所述催化劑在每100份重量的氧化鋁中含有1至10份重量的氯化鋁，
[0008] RcSiCl4-C (2)，
[0009] RdHeSiCl4_d_e (3)，
[0010] 其中，
[0011] R為具有1至6個(gè)碳原子的烷基，
[0012] a的值為1、2或3，
[0013] b的值為0或1，
[0014] c 的值為 1、2、3 或 4，
[0015] d的值為0、1或2,和
[0016] e的值為0、1或2。
[0017] 這些是通式（2)和（3)的硅烷至通式（1)的硅烷的重排反應(yīng)。
[0018] 在移動(dòng)床反應(yīng)器中，催化劑被移動(dòng)并且消耗，同時(shí)催化劑被連續(xù)地排出。因此催化 劑具有恒定的交換。避免了反應(yīng)器的排空和再填充、以及相關(guān)問題。
[0019] 移動(dòng)床反應(yīng)器的實(shí)例包括滑動(dòng)床反應(yīng)器、螺旋反應(yīng)器和流化床反應(yīng)器。在移動(dòng)床 和滑動(dòng)床反應(yīng)器的情況下，催化劑借助重力，作為固定床移動(dòng)通過反應(yīng)器，并從反應(yīng)器底部 離開。在螺旋反應(yīng)器中，催化劑通過螺旋方式移動(dòng)通過反應(yīng)器，并通過孔口在其末端離開。 在流化床反應(yīng)器的情況下，消耗的催化劑隨著氣流被連續(xù)地排出并且能夠被分離，例如通 過氣旋的方式。
[0020] 隨后，從這些反應(yīng)器中排出的失活催化劑可以被分批地或連續(xù)地在分離的設(shè)備中 處理或再生，并隨后返回給反應(yīng)。所述產(chǎn)物混合物可通過已知方法來處理。
[0021] 優(yōu)選地，所述R基團(tuán)具有1至3個(gè)碳原子。更優(yōu)選地，所述R基團(tuán)為甲基或乙基。
[0022] 優(yōu)選的產(chǎn)物為二烷基二氯硅烷、三烷基氯硅烷以及烷基氫氯硅烷。
[0023] 優(yōu)選地，所述重排反應(yīng)按[1]至[11]進(jìn)行：
[0024] CH3SiCl3+H2SiCl2->CH 3HSiCl2 [1]
[0025] (CH3) 2SiCl2+H2SiCl2->CH 3HSiCl2+(CH3)2HSiCl [2]
[0026] (CH3) 3SiCl+H2SiCl2->CH3HSiCl 2+(CH3)2HSiCl [3]
[0027] (CH3)3SiCl+(CH3) SiCl3 - > (CH3)2SiCl2 [4]
[0028] (CH3)3SiCl+(CH3) HSiCl2-> (CH3)2HSiCl [5]
[0029] (CH3) 3SiCl+HSiCl3 - > (CH3) 2SiCl2+CH3HSiCl2+(CH 3)2HSiCl [6]
[0030] (CH3) 3SiCl+SiCl4->CH3SiCl3+(CH 3)2SiCl2 [7]
[0031] CH3SiCl3+(CH3) 4Si-> (CH3)2SiCl2+(CH3)3SiCl [8]
[0032] (CH3) 4Si+SiCl4+-〉CH3SiCl3+(CH 3)2SiCl2+(CH3)3SiCl [9]
[0033] (CH3)4Si+(CH3) 2SiCl2-> (CH3)3SiCl [10]
[0034] (CH3) 4Si+HSiCl3 - > (CH3)2SiCl2+(CH3)3SiCl+(CH 3)2HSiCl [11]
[0035] 所述氧化鋁可以為a -氧化鋁或優(yōu)選為γ-氧化鋁。
[0036] 優(yōu)選地，所述氧化鋁催化劑在每100份重量的氧化鋁中含有2至8份，特別是3至 6份重量的氯化鋁。
[0037] 氧化鋁催化劑所含的氯化鋁可以通過已知的方法產(chǎn)生，例如用氯化氫處理氧化 鋁，并隨后在減壓下或用（CH3)3SiCl,在熱氣流中干燥。
[0038] 所述氧化鋁催化劑可以包含多達(dá)10重量％的選自氧化鎂、氧化銅、氧化鋅及其混 合物的金屬氧化物。優(yōu)選地，所述氧化鋁催化劑包括〇. 5重量％至5重量％的所述金屬氧 化物。所使用的金屬氧化物或混合氧化物可以是金屬鎂、銅以及鋅的任何氧化物或混合氧 化物。特別優(yōu)選的是氧化鎂。
[0039] 優(yōu)選地，所述氧化鋁催化劑的BET表面積至少為100m2/g，更優(yōu)選為至少200m 2/g， 且優(yōu)選至多為600m2/g。
[0040] 優(yōu)選地，所述氧化鋁催化劑的Hg孔體積至少為0. 2cm3/g，更優(yōu)選為至少0. 5cm3/g， 且優(yōu)選至多為I. 5cm3/g。
[0041] 為了獲得特定反應(yīng)器類型的最佳操作條件，例如為了獲得一個(gè)定義良好的流化 床，應(yīng)對(duì)氧化鋁催化劑的粒度分布進(jìn)行選擇。
[0042] 優(yōu)選地，用于流化床反應(yīng)器的氧化鋁催化劑的粒徑分布為20至1000 μ m，更優(yōu)選 為30至5000 μ m，且特別為40至250 μ m。對(duì)于在移動(dòng)床反應(yīng)器中的使用，直徑I-IOmm的 小球是優(yōu)選的。
[0043] 所述方法優(yōu)選在至少200°C，更優(yōu)選在至少300°C，特別優(yōu)選在至少350°C，且優(yōu) 選在至多600°C，更優(yōu)選在至多550°C，特別優(yōu)選在至多520°C下進(jìn)行。所述方法優(yōu)選在至 少0. 5bar，更優(yōu)選在至少2bar，特別優(yōu)選在至少4bar，且優(yōu)選在至多30bar，更優(yōu)選在至多 lObar，特別優(yōu)選在至多7bar下進(jìn)行。
[0044] 因?yàn)槠渲衑值為1或2的通式（3)的硅烷也可以促進(jìn)通式⑵的硅烷和其中e值 為〇的通式（3)的硅烷之間的反應(yīng)，在這樣的反應(yīng)下，優(yōu)選添加其中e值為1或2的通式 (3)的硅烷。因此，其中e值為1或2的通式（3)的硅烷具有輔助催化作用。
[0045] 其中e值為1或2的通式（3)的硅烷在所用的通式⑵和（3)的硅烷混合物中的 比例優(yōu)選為至少0. 5重量％，更優(yōu)選為至少5重量％，特別為至少10重量％。
[0046] 所用的其中e值為1或2的通式（3)的硅烷也可以以混合物的形式被使用，例如 以餾分的形式，其中，例如存在CH3HSiCl2、（CH3)2HSiCl和HSiCl 3。
[0047] 所述氧化鋁催化劑優(yōu)選通過用氯化氫處理包含有所述金屬氧化物的氧化鋁來制 備，優(yōu)選在至少100°c下，更優(yōu)選在至少180°C下，且優(yōu)選至多在250°C下。
[0048] 隨后，將如此制備的氧化鋁催化劑在熱氣流中干燥，優(yōu)選在減壓下，或用三甲基氯 硅烷。
[0049] 上述化學(xué)式中的所有符號(hào)都是彼此獨(dú)立定義的。在所有化學(xué)式中，所述硅原子為 三價(jià)。
[0050] 在下列實(shí)施例和比較例中，除非個(gè)別情況另有說明，所有的數(shù)量和百分比是基于 重量的，且所有反應(yīng)是在壓力為lbar(abs.)下進(jìn)行。
[0051] 對(duì)于表格中的硅烷，使用下列縮寫：
[0052] TCS :三氯硅烷
[0053] Ml:甲基三氯硅烷
[0054] M2:二甲基二氯硅烷
[0055] M3 :三甲基氯硅烷
[0056] HM :甲基氫二氯娃烷
[0057] 下列實(shí)例是基于被電加熱至500°C的連續(xù)操作的玻璃流化床反應(yīng)器，其直徑為 30mm且長度為450mm，在未提高壓力的操作下，具有上游反應(yīng)蒸發(fā)器。所使用的氣體分配器 為玻璃熔塊。所使用的流化材料為100ml (46g)的篩分，所述篩分為50-180 μπι的γ-氧化 錯(cuò)，含有1重量％作為氧化物的Mg，其具有276m2/g的BET表面積以及0. 89cm3/g的Hg孔 體積，其中4. 5重量％的氯化鋁是通過之前在氯化氫流中處理氧化鋁中而形成的。
[0058] 通過GC的方法分析所述產(chǎn)物（質(zhì)量％校準(zhǔn)）。
[0059] 實(shí)施例1 :
[0060] DE 102008043331(非根據(jù)本發(fā)明，含 MgO 催化劑在 300°C 下；6. 5bar(abs.))的 M1+M3 = I: Imol反應(yīng)中，M2硅烷的時(shí)空產(chǎn)率與在流化床（根據(jù)本發(fā)明的，同樣含MgO的催 化劑；Ibar，500°C下）中的產(chǎn)率相比：假定催化劑濃度是相同的。
[0061]
[0062] 在根據(jù)本發(fā)明的方法中，保持具有Si-氫鍵合的通式（3)的硅烷的輔助催化作用。
[0063] 實(shí)施例2 ：
[0064] 在相同的條件下，M3和51(：14反應(yīng)：非根據(jù)本發(fā)明的，在管式反應(yīng)器中，在 6. 5bar(abs.)下；根據(jù)本發(fā)明的，在流化床中，300°C和500°C下，lbar。
[0065]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種制備通式（1)之硅烷的方法， RaHbSiCl4_a_ b ⑴， 其中通式⑵和（3)的硅烷的混合物RcSiCl4^c (2)， RdHeSiCl4_d_ e ⑶， 其中， R為具有1至6個(gè)碳原子的烷基，a的值為1、2或3， b的值為O或1， c的值為1、2、3或4， d的值為0、1或2,且 e的值為0、1或2， 在氧化鋁催化劑的存在下，在移動(dòng)床反應(yīng)器中被連續(xù)地轉(zhuǎn)化，所述催化劑在每100份 重量的氧化鋁中含有1至10份重量的氯化鋁。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中R基團(tuán)為甲基和乙基。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述氧化鋁催化劑的BET表面積至少為 IOOmVg04. 根據(jù)權(quán)利要求1至3所述的方法，其中所述氧化鋁催化劑的孔體積至少為0. 5cm3/g。5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4所述的方法，其中所述氧化鋁催化劑包含至多10重量％的選自 氧化鎂、氧化銅、氧化鋅以及其混合物的金屬氧化物。6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5所述的方法，其中所述溫度為200°C至600°C。7. 根據(jù)權(quán)利要求1至6所述的方法，其中所述移動(dòng)床反應(yīng)器選自滑動(dòng)床反應(yīng)器、螺旋反 應(yīng)器以及流化床反應(yīng)器。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種制備通式(1)中硅烷的方法，RaHbSiCl4-a-b(1)，其中通式(2)和(3)的硅烷混合物在氧化鋁催化劑的存在下，在移動(dòng)床反應(yīng)器中被連續(xù)地轉(zhuǎn)化，所述催化劑在每100份重量的氧化鋁中含有1至10份重量的氯化鋁。RcSiCl4-c(2)，RdHeSiCl4-d-e(3)，其中，R為具有1至6個(gè)碳原子的烷基，a的值為1、2或3，b的值為0或1，c的值為1、2、3或4，d的值為0、1或2，且e的值為0、1或2。
【IPC分類】C07F7/12
【公開號(hào)】CN104936965
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201480005018
【發(fā)明人】K·毛特納, W·蓋斯勒, V·赫萊恩, G·塔梅
【申請(qǐng)人】瓦克化學(xué)股份公司
【公開日】2015年9月23日
【申請(qǐng)日】2014年1月2日
【公告號(hào)】DE102013200675A1, EP2945955A1, US20150361115, WO2014111275A1