可交聯(lián)聚縮酮酯、其制造方法和用圖
【專利說明】可交聯(lián)聚縮酮酯、其制造方法和用途
[0001] 相關(guān)申請的交叉引用
[0002] 本申請要求2012年11月12日提交的美國專利申請No. 61/725, 284,該申請通過 引用以其整體并入本文。
[0003] 背景
[0004] 本公開涉及可交聯(lián)聚縮酮酯，更特別地涉及可交聯(lián)聚縮酮酯加合物、其制造方法 及其用途。
[0005] 很多已知單體和聚合物目前由不可再生的石油衍生的或天然氣衍生的原料化合 物合成，所述原料化合物可能是昂貴的。高原料成本和未來供應(yīng)的不確定性使得需要發(fā)現(xiàn) 和開發(fā)出可由便宜的可再生的生物質(zhì)衍生的原料通過簡單的化學(xué)方法制得的有用的單體 和聚合物。使用可再生的資源作為化學(xué)工藝的原料將會減少對目前化學(xué)工業(yè)中使用的非可 再生的化石燃料的需求并減少最引人關(guān)注的溫室氣體二氧化碳的總生成量。
[0006] 因此，本領(lǐng)域仍然需要生物來源的單體和聚合物。還期望通過使用已知工業(yè)方法 學(xué)和工藝容易實施的簡單的化學(xué)方法，經(jīng)濟地大量合成此類材料。又一個優(yōu)點將是更高純 度化學(xué)添加劑的制造。
[0007] 概述
[0008] 本文公開了用于制造可交聯(lián)聚縮酮酯的方法，所述可交聯(lián)聚縮酮酯包含單元（I)
[0009]
[0010] 以及任選地單元（VII)
[0011]
[0012] 其中
[0013] H是具有超過2個碳原子的二價連接基團，
[0014] G是烴基，
[0015] R2是 C「C6烷基，
[0016] R3是氫或C ^C6烷基，
[0017] R4和R 5各自獨立地是氫或C rC6烷基，
[0018] R6是氫或C ^C6烷基，或R 3和R 6與它們直接連接的碳一起形成具有共計5-6個碳 原子或4-5個碳原子和1-2個氧原子的稠合的脂環(huán)族環(huán)或芳環(huán)，
[0019] a = 〇-3,且
[0020] b = 0或1，以及任選地包含單元（VII)
[0021] 所述方法包括：
[0022] (a)將烴多元醇（II)
[0023] HO-G-OH(II)
[0024] 用至少2個當(dāng)量的酮羧基（III)和酯化催化劑酯化，
[0025]
[0026] 其中每個酮羧基（III)相同或不同，并且其中所述L是羥基、鹵化物，或OR11，其中 1^是C1-C4烷基，以形成聚酮基羧酸酯（IV)
[0027]
[0028] (b)在縮酮化催化劑存在下，將聚酮基羧酸酯（IV)用摩爾過量的多元醇（V)或雙 縮酮（VIII)和任選地多元醇（VI)縮酮化
[0029]
[0030] 以提供包含單元（I)以及任選地單元（VII)的所述可交聯(lián)聚縮酮酯。
[0031] 還公開了用于交聯(lián)可交聯(lián)聚縮酮酯的方法，所述可交聯(lián)聚縮酮酯包含單元（I)以 及任選地單元（VII)，所述方法包括在引發(fā)劑和交聯(lián)劑存在下交聯(lián)可交聯(lián)聚縮酮酯。
[0032] 還公開了包含可交聯(lián)聚縮酮酯的組合物，所述可交聯(lián)聚縮酮酯包含單元（I)以及 任選地單元（VII)。
[0033] 還公開了包含交聯(lián)聚縮酮酯的組合物，所述可交聯(lián)聚縮酮酯包含單元（I)以及任 選地單元（VII)。
[0034] 還公開了包含可交聯(lián)聚縮酮酯或其交聯(lián)產(chǎn)物的聚合物配制物。
[0035] 還公開了包含可交聯(lián)聚縮酮酯、交聯(lián)聚縮酮酯，或聚合物配制物的制品。
[0036] 詳述
[0037] 本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可以用以下工藝有效地生產(chǎn)可交聯(lián)聚縮酮酯（I)，在所 述工藝中用1.5或更多當(dāng)量的酮基羧酸將烴多元醇酯化以產(chǎn)生中間體聚酮基羧酸酯（IV)。 然后用四醇或更高級多元醇或含有烯屬不飽和度的雙縮酮將聚酮基羧酸酯縮酮化以產(chǎn)生 包含單元（I)的可交聯(lián)聚縮酮酯。
[0038] 在一個特別有利的方面，烴多元醇和酮基羧酸都可以是生物來源的。
[0039] 在一個實施方案中，例如通過結(jié)晶或蒸餾分離中間體聚酮基羧酸酯（IV)，以產(chǎn)生 與如果未分離聚酮基羧酸酯時產(chǎn)生的純度和/或收率相比更高純度和/或更高收率的高度 純化的可交聯(lián)聚縮酮酯?？蛇x地，在另一個有利方面，工藝可連續(xù)進行，無需分離中間體聚 酮基羧酸酯。在又一個有利特征中，可獲得高純度的可交聯(lián)聚縮酮酯（I)。
[0040] 用于制造包含單元（I)的可交聯(lián)聚縮酮酯的方法包括酯化烴二醇（II)
[0041] HO-G-OH(II)
[0042] 其中G是烴基。在一個實施方案中，G是含有1個或多個直鏈、支鏈或環(huán)狀基團的 C2-C32-，所述直鏈、支鏈或環(huán)狀基團可以是飽和的、不飽和的、芳族的，或被至多12個醚氧 取代；更特別地，G是任選被至多5個醚氧取代的C2X12亞烷基、C 5-(：8亞環(huán)烷基，或C 6-(：12亞 芳基；或G是C2X8亞烷基、C 2_C8亞烷基、C 5-(：8亞環(huán)烷基，或C 6-C12亞芳基，或式-(R12O) qR12-的 C4-16亞烷基氧基，其中每個R12獨立地是亞乙基、1，3-亞丙基，或1，2-亞丙基且q = 1-7 ; 或(：2_(：6亞烷基；或亞丁基。
[0043] 用至少1. 5當(dāng)量的酮羧基（III)酯化烴多元醇II，
[0044]
[0045] 其中每個酮羧基（III)相同或不同。式（III)中的R^C1-C6烷基，更特別地C 1-C4烷基，更特別地C1-C2烷基，更加特別地甲基。
[0046] 此外在式（III)中，a = 0-3,更特別地1-2,更加特別地2。當(dāng)a是0時，單鍵連接 兩個羰基。
[0047] 同樣在式（III)中，L是羥基、鹵化物、OR11，或-0C( = 0)Rn，其中R1^CrCjI 基。在一個具體的實施方案中，L是羥基。
[0048] 酯化在未加入催化劑（酮羧基（III)可充當(dāng)催化劑）、酸酯化催化劑，或堿（如果 L是鹵化物）存在下發(fā)生，如下文更詳細地描述。酯化產(chǎn)生聚酮基羧酸酯（IV)
[0049]
[0050] 其中R2和a與酮羧基（III)中一樣。如下所述，該產(chǎn)物可以合成后或經(jīng)進一步純 化后使用。
[0051] 酯化后，將聚酮基羧酸酯（IV)與等量的多元醇（V)或雙縮酮（VIII)縮酮化
[0052]
[0053] 其中可以使用不同多元醇（V)的組合或不同雙縮酮（VIII)的組合。在一個實施 方案中，使用相同多元醇（V)或相同雙縮酮（VIII)。
[0054] 在式（V)和（VIII)中，每個R3獨立地是氫或C ^C6烷基，特別地氫或C rC3烷基， 更特別地氫。
[0055] 式（V)和（VIII)中的每個R4和R5各自獨立地是氫或C 1-C6烷基，特別地氫或C1-C3烷基。
[0056] 式（V)和（VIII)中的每個R6獨立地是氫或C「C6烷基，特別地氫或C「C 3烷基。而 且，R3和R6與它們直接連接的碳一起可形成具有共計5-6個碳原子或4-5個碳原子和1-2 個氧原子的稠合的或橋接的脂環(huán)族環(huán)或芳環(huán)，特別地可形成具有共計5-6個碳原子的稠合 的脂環(huán)族環(huán)或芳環(huán)。
[0057] 式（V)和（VIII)中的每個b是0或1。當(dāng)b是0時，具有R3的碳直接連接于具有 R6的碳。
[0058] 除了多元醇（V)或雙縮酮（VIII)之外，在縮酮化期間可以存在另外的多元醇 (VI)，以便改變包含單元（I)的可交聯(lián)聚縮酮酯的性質(zhì)。另外的多元醇（VI)具有式
[0059]
[0060] 其中R3、R4、R5、R 6和b如式（V)中所描述并且H是具有超過2個碳原子的二價連 接基團。H可以是聚合的，其包含2-500,特別地包含5-100,更特別地包含10-50或2-20 個酯、碳酸酯，或亞烷基醚基團。H也可以是C2-32亞烷基、C4-8亞環(huán)烷基、C6-12亞芳基， 或C2-32 - (R12O) qR12-，其中每個R12是亞甲基、亞乙基、1，3_亞丙基，或1，2_亞丙基且q =1-31。H可以是C2-16亞烷基、C6-12亞芳基，或C2-16- (R12O)qR1S其中R12是乙基或 1，3-亞丙基，且9=1-15。！1也可以是02-8亞烷基、06-12亞芳基，或04-16-〇?120)/ 2-， 其中每個R12獨立地是亞乙基、1，3-亞丙基，或1，2-亞丙基，且q = 1-7。H更特別地C2-8 亞烷基或C4-9-(R12O)qR12-,其中每個R12獨立地是乙基、1，3-亞丙基，或1，2-亞丙基，且q = 1-2。在另一個實施方案中，H是C2-6亞烷基或-(CH2CH20CH2CH 2)-。H也可以是C2-6亞 烷基或C4-12 - (R12O) qR12-，其中R12是乙基或1，3-亞丙基且q = 1-5 ;或H可以是C2-6亞 烷基或C4-10- (R12O)qR12-,其中R12是乙基且q= 1-4。在另一個實施方案中，H是C2-6亞 烷基或-(CH2CH2OCH2CH2) -〇
[0061] 在一個具體的實施方案中，H是C6-12芳族化合物，特別地C6芳基，其中每個羧基 可以處于芳環(huán)上的1，2、1，3,或1，4位。
[0062] 在另一個具體實施方案中，H是具有2-32,或2-16,或2-8,或2-6個碳原子的直鏈 或支鏈的飽和的亞烷基。H可替代地是具有5-7,或6個碳原子，并且羧基連接于1，2、1，3， 或1，4位的環(huán)狀的飽和的亞烷基。
[0063] 在又一具體實施方案中，H是具有4-32個碳原子和2-6位的不飽和度，特別地 6-12個碳原子和2位的不飽和度的直鏈或支鏈亞烷基。
[0064] 縮酮化中使用的多元醇（VI)的具體類型和量將取決于期望的聚合物性質(zhì)，例如 剛度、Tg，等。
[0065] 在縮酮化催化劑存在下用多元醇（V)或雙縮酮（VIII)縮酮化酮羧基（III)提供 包含單元（I)的可交聯(lián)聚縮酮酯
[0066]
[0067] 其中 G、R2、R3、R4、R5、R6, a和 b 各自如式（II)、（III)、（IV)，和（V)中所述。可交 聯(lián)聚縮酮酯可具有1至500個單元（I)，特別地2-400,更特別地2-300、2-100、2-50、2-35、 2-20、2-15、2-10,或 2-5。
[0068] 除了包含單元（I)的可交聯(lián)聚縮酮酯之外，也可以生成各種部分縮酮化的酯。
[0069] 當(dāng)用多元醇（V)或雙縮酮（VIII)縮酮化酮羧基（III)在另外的多元醇（VI)存在 下進行時，包含單元（I)的可交聯(lián)聚縮酮酯還包含單元（VII)
[0070]
[0071] 其中 G、H R2、R3、R4、R5、R6, a 和 b 如式（II)、（III)、（IV)，和（VI)中所述?？山?聯(lián)聚縮酮酯可具有1至500個單元（I)，特別地2-400,更特別地2-300、2-100、2-50、2-35、 2-20、2-15、2-10或2-5?？s酮化中使用的多元醇（VI)的具體類型和量將取決于期望的聚 合物性質(zhì)，例如剛度、Tg，等，并且單元（I)與單元（VII)的比率可以是99:1至1:99、90:10 至 10:90、80:20 至 20:80、70:30 至 30:70,或 760:40 至 40:60。單元（I)和（VII)可以隨 機或非隨機排列。在隨機排列中，單元（I)和（VII)隨機分布于聚合物中。在非隨機排列 中，例如單元（I)和（VII)在嵌段中排列。
[0072] 在一個具體的實施方案中，參考每個式（II)、（III)、（IV)、（V)、（VI)、（VII)、 (VIII)，和包含單元（I)的可交聯(lián)聚縮酮酯，
[0073] G是具有化合價t的烴基，
[0074] R2是 C「C6烷基，
[0075] R3是氫或C ^C6烷基，
[0076] R4和R 5各自獨立地是氫或C ^C6烷基，
[0077] R6是氫或C ^C6烷基，或R 3和R 6與它們直接連接的碳一起形成具有共計5-6個碳 原子或4-5個碳原子和1-2個氧原子的脂環(huán)族的環(huán)，
[0078] a = 0-3,且
[0079] b = 0 或 1 〇
[0080] 如果存在單元（VI)，則H可以是聚合的，包含2-500,特別地5-100,更特別地 10-50或2-20個酯、碳酸酯，或亞烷基醚基團。H也可以是C2-32亞烷基、C4-8亞環(huán)烷 基、C6-12亞芳基，或C2-32 - (R12O)qR12-，其中每個R12是亞甲基、亞乙基、1，3_亞丙基，或 1，2-亞丙基且q= 1-31。在該實施方案中，每個當(dāng)量的酮羧基（III)和多元醇（V)或雙縮 酮（VIII)(以及多元醇（VI)(如果存在的話））可以相同或不同。優(yōu)選，每個當(dāng)量的酮羧基 (III)和多元醇（V)或雙縮酮（VIII)(以及多元醇（VI)(如果存在的話））相同。
[0081] 在另一個具體實施方案中，參考每個式（II)、（III)、（IV)、（V)、（VI)