新型聚酰胺、制備方法及用圖
【專利說明】新型聚酰胺、制備方法及用途
[0001] 本發(fā)明涉及一種新型聚酰胺、其制備方法及其用途。本發(fā)明更具體地涉及一種由 生物基單體合成的聚酰胺。
[0002] 術語"生物基"應理解為是指它涉及一種衍生自可再生資源的材料?？稍偕Y源 是其存量可以在短周期（按人類尺度）內(nèi)重構的天然資源、動物資源或植物資源。使此存 量能夠與其消耗一樣快地再生是特別有必要的。
[0003] 不同于產(chǎn)生自化石材料的材料，可再生起始材料含有高比例的14C。尤其可以經(jīng)由 在標準ASTM D6866中所述的方法之一，尤其根據(jù)質(zhì)譜分析方法或液體閃爍光譜分析方法來 確定此特性。
[0004] 這些可再生資源一般產(chǎn)自栽培的或非栽培的植物性物質(zhì)如樹，植物例如甘蔗、玉 米、木薯、小麥、油菜、向日葵、棕櫚、蓖麻油植物或類似植物，或產(chǎn)自動物性物質(zhì)如脂肪（牛 油等）。
[0005] 當今主要感興趣的是由生物基單體合成的聚合物，因為它們可能減少環(huán)境足跡。 存在大量的生物基單體的組合或生物基單體與產(chǎn)生自化石資源的單體的組合，這些組合可 以用于產(chǎn)生聚合物，這些聚合物于是被稱為是"生物基的"。這些生物基的聚合物中的一些 可以用于替代產(chǎn)生自化石資源的聚合物。例如，對于聚酰胺PA 6.10(由己二胺（化石資 源）以及由產(chǎn)生自蓖麻油的生物基癸二酸合成的）正是如此，尤其在機動車輛應用中該聚 酰胺可以替代PA 12 (產(chǎn)生自化石資源）。
[0006] 在生物基單體之中，對呋喃、尤其糠醛（F)(該糠醛（F)本身例如由(：5糖（如木糖） 獲得的）展示了很大的興趣，如在文章大分子（Macromolecules)，第41卷，第24期，2008， 第9499-9500頁中描述的。
[0007] 半晶態(tài)的聚酰胺，如PA 66、PA 6、PA 11、PA 12或PA 46或聚鄰苯二甲酰胺PA 6T/66、PA 6T/MT以及PA 6T/6I、PA IOT或PA 9T是工業(yè)聚合物，這些工業(yè)聚合物廣泛用于 多種應用如機動車輛、紡織或電氣和電子（E&E)領域。它們構成世界范圍上銷售的絕大多 數(shù)的聚酰胺。非晶態(tài)聚酰胺（對于它們的部分）是更邊緣的，因為非晶態(tài)的本性經(jīng)常限制 應用性能以及工作溫度范圍。
[0008] 聚酰胺還已經(jīng)從呋喃化合物（如生物基單體）、尤其從在一種酸性介質(zhì)中的糠酰 胺和甲醛合成，如在c. Moreau等人的文章，"從碳水化合物中被取代的呋喃的化學過程以 及隨后的聚合物上的最近催化進展（Recent catalytic advances in the chemistry of substituted furans from carbohydrates and in the ensuing polymers) "，催化專題 (Topic in Catalysis)，第27卷，第1-4期，2004年2月，第20-21頁中描述的。然而，看起 來這種類型的聚酰胺必須使用反應物甲醛合成，甲醛對于健康是高度危險的、特別是致癌 的，這在大規(guī)模生產(chǎn)聚合物上需要苛刻的處理限制。此外，已知的是包含一個結合到呋喃環(huán) 上的羧酸基團的單體能夠在溫度的影響下、尤其通過脫羧反應分解，這可能導致呋喃（一 種還對于健康有害的化合物）的形成。在該聚合物的合成過程中或還在其使用的過程中可 能發(fā)生這種分解。此外，在胺官能團與呋喃環(huán)的雙鍵之間的副反應可能限制所形成的聚酰 胺的質(zhì)量。
[0009] 這些特征表示對從呋喃化合物開發(fā)聚酰胺的抑制，因此它們不能替代這些產(chǎn)生自 化石資源的聚酰胺。
[0010] 因此，仍然存在一種提供產(chǎn)生自生物基分子的新型聚酰胺、優(yōu)選半晶態(tài)的聚酰胺 的需求，這些聚酰胺使得可能替代產(chǎn)生自化石資源的聚酰胺。
[0011] 此外，在紡織品應用中，紡織或編織的聚酰胺物品應該賦予它們的使用者最大的 舒適性并且它們的外觀理想地應該類似棉或羊毛。這種特征可以通過改進聚酰胺的親水性 實現(xiàn)。因此，還存在一種提供展現(xiàn)出親水性的產(chǎn)生自生物基分子的新型聚酰胺的需求。
[0012] 此外，還存在對尋找一種用于這些生物基聚酰胺的合成路線的需求，該路線簡單、 清潔并且可重現(xiàn)并且該路線有利地使用已經(jīng)就位的用于常規(guī)聚酰胺，如聚酰胺6或66的工 業(yè)設備。此外，使得可能合成這些聚酰胺的制造方法應該有利地使得可能達到高的摩爾質(zhì) 量。
[0013] 在此背景下，完全出人意料地已經(jīng)發(fā)現(xiàn)包含一個四氫呋喃環(huán)的氨基酸、氨基酯或 內(nèi)酰胺類型的化合物使得可能合成具有在聚酰胺的通常應用中特別有利的特性的新型聚 酰胺。有利地生物來源的這些化合物可以尤其從具有以下展開式的甲基2-糠酸酯（CAS: 611-13-2)獲得：
[0014] 因此本發(fā)明的一個主題是一種新型聚酰胺，該新型聚酰胺包含具有以下式I的重 復單元（表示為THF):
[0015] 在本發(fā)明的含義內(nèi)，符號*意思是該碳是不對稱的。
[0016] 本發(fā)明的另一個主題是一種用于制備本發(fā)明的聚酰胺的方法，該方法包括在至少 兩種相同或不同的對應于以下式II或以下式III的單體之間的縮聚反應：
其中 -R1是氫原子或具有式_C( = 0)R'的基團，其中R'是具有從1至4個碳原子的烷基， -R2是氯原子或具有式-OR''的基團，其中R"是氫原子或烴基，R"是具有從1至4個 碳原子的烷基。
[0017] 此外，本發(fā)明的一個主題是本發(fā)明的聚酰胺通過模制、注塑模制、注塑/吹塑模 制、擠出/吹塑模制、擠出或紡絲來制備物品的用途。因此本發(fā)明的目標還在于由根據(jù)本發(fā) 明的聚酰胺獲得的物品，所述物品可能采取模制的或擠出的零件、紗線、纖維、細絲或薄膜 的形式。
[0018] 因此所獲得的這些物品具有在如工業(yè)用塑料（機動車輛、E&E、消費品等）、工業(yè)紗 線、紡織工業(yè)、包裝等許多領域中的應用。
[0019] 本發(fā)明還涉及包含至少本發(fā)明的聚酰胺以及任選地增強填充劑和/或各種添加 劑的組合物。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施例，本發(fā)明的聚酰胺具有在500g/mol與1000 OOg/ mol之間，優(yōu)選地在5000g/mol與50000g/mol之間并且更優(yōu)先地仍然在10000g/mol與 30000g/mol之間的真實數(shù)均摩爾質(zhì)量Μη。
[0021] 通過各種已知方法，如凝膠滲透色譜法，來確定這些真實數(shù)均摩爾質(zhì)量。術語"真 實數(shù)均摩爾質(zhì)量"應該被理解為指它們不是作為聚苯乙烯當量的測量值。
[0022] 根據(jù)第一個有利的實施例，根據(jù)本發(fā)明的聚酰胺主要地包含具有式I的重復單 元。這個具有式I的重復單元有利地產(chǎn)生自在至少兩種相同或不同的如以上定義的具有式 II和III的單體之間的縮聚反應。
[0023] 術語"主要地"應理解為是指該聚酰胺可以是完全（100% )由具有式I的重復單 元組成的均聚酰胺，但而且該聚酰胺可以是包含其他的不同于具有式I的單元的重復單元 的共聚物，這些重復單元可能產(chǎn)生自如二羧酸、二胺、其他氨基酸、其他氨基酯和/或其他 內(nèi)酰胺的共聚單體。這些共聚單體可以表示用于制備本發(fā)明的聚酰胺所引入的單體的總量 的最高達50mol %，優(yōu)選地最高達30mol %并且更優(yōu)先地仍然最高達15mol % 〇
[0024] 根據(jù)第二有利的實施例，根據(jù)本發(fā)明的聚酰胺包含具有式I的重復單元作為次要 組分。這個具有式I的重復單元有利地產(chǎn)生自在至少兩種相同或不同的如以上定義的具有 式II和III的單體之間的縮聚反應。
[0025] 術語"作為次要組分"應理解為是指該聚酰胺是包含其他的不同于具有式I的單 元的重復單元的共聚物，這些重復單元可能產(chǎn)生自如二羧酸、二胺、其他氨基酸、其他氨基 酯和/或其他內(nèi)酰胺的單體的縮聚。然后這些其他單體可以表示用于制備本發(fā)明的聚酰胺 所引入的單體的總量的最尚達99mol %，優(yōu)選地最尚達70mol %。換g之，然后具有式I的重 復單元的前體單體可以表示用于制備本發(fā)明的聚酰胺所引入的單體的總量的至少Imol%， 優(yōu)選地至少30mol %。還完全可能的是，具有式I的重復單元的前體單體可以表示用于制備 該共聚物（例如共聚酰胺）所引入的單體的總量的〇· 5至IOmol %、優(yōu)選地1至7mol%之 間。 然后本發(fā)明值得注意地涉及一種共聚物，該共聚物包含至少具有式I的重復單元以及 至少另一種不同于該具有式I的單元的產(chǎn)生自單體的縮聚的重復單元；所述單體值得注意 地在由以下各項組成的組中進行選擇： -二羧酸，如值得注意地包含從4至22個碳原子的脂肪族的、脂環(huán)族的或芳香族的二 羧酸，例如像丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，12-十二烷二酸；1，3-或 1，4_環(huán)己烷二羧酸（順式/反式，或順式或反式）；1，3_或1，4_苯二乙酸；1，3_或1，4_環(huán) 己烷二乙酸；間苯二甲酸；5-羥基間苯二酸；對苯二甲酸；4, 4'-二苯甲酮二羧酸；2, 6-萘 二羧酸；2, 5-四氫呋喃二羧酸（順式/反式，或順式或反式）和5-(叔丁基）間苯二甲酸、 5-磺基間苯二甲酸的堿金屬（Li、Na或K)鹽以及在Pripol名下已知的C36脂肪酸二聚物； -二胺，如值得注意地包含從4至22個碳原子的脂肪族的、脂環(huán)族的或芳香族的二胺， 例如像己二胺；1，4-二氨基丁燒；1，5-二氨基戊燒；2-甲基-1，5-二氨基戊燒；2-甲基己 二胺；3-甲基己二胺；2, 5-二甲基己二胺；2, 2-二甲基戊二胺；1，7-二氨基庚烷；1，8-二 氨基辛燒；1，9-二氨基壬燒二胺；2-甲基-1，8-辛燒二胺；5-甲基壬燒二胺；1，10-二 氨基癸燒；1，11_二氨基十一燒；1，12-二氨基十二燒；2, 2, 4-和2, 4, 4-二甲基己二胺； 2, 2, 7, 7-四甲基辛二胺；間亞二甲苯二胺；對亞二甲苯二胺；異佛爾酮二胺；4, 4' -二氨基 二苯基甲烷；4, 4'-亞甲基雙（環(huán)己胺）；可以用一個或多個烷基取代的C2