具有聚二甲基硅氧烷嵌段的嵌段共聚物的制作方法
【專利說明】具有聚二甲基硅氧烷嵌段的嵌段共聚物
[0001] 本發(fā)明涉及一種具有聚二甲基硅氧烷嵌段和一個或多個由烯鍵式不飽和單體構(gòu) 成的聚合物嵌段的新的嵌段共聚物。本發(fā)明還涉及制備這種嵌段共聚物的方法及其用途， 更具體而言，涉及其在液體涂料組合物中作為添加劑的用途。
[0002] 基于液體聚合物的組合物（液體體系）（例如油漆、印刷油墨和基于聚合物的液體 涂料）以薄層的形式施用至固體基底的表面，如果所述液體體系具有高表面張力，而基底 的表面張力低時，這通常是一個難題。
[0003] 液體體系通常不僅包括一種或多種聚合樹脂，還包括一種或多種溶劑或稀釋劑和 任選的填料、顏料和/或添加劑。與基于氧化干燥的脂肪酸類或油類的傳統(tǒng)粘合劑相比， 由于其組成和分子結(jié)構(gòu)，現(xiàn)代的合成粘合劑體系（如環(huán)氧樹脂、2-組分聚氨酯體系、聚酯樹 月旨、三聚氰胺樹脂和輻射固化的粘合劑）具有相當(dāng)高的內(nèi)表面張力。因此，將基于這種合成 粘合劑體系的液體體系施用至表面通常比將基于醇酸樹脂或類似的氧化干燥的油類或脂 肪酸類的傳統(tǒng)涂料施用至表面更難。
[0004] 特別地，水性涂料組合物本身具有高的表面張力。為了獲得具有高水平密實度的 均勻光滑的和在美學(xué)上吸引人的表面，需要向這種組合物中加入流動控制助劑。通過降低 組合物的表面張力，這些流動控制助劑引起組合物在基底的表面上改進(jìn)的鋪展，以及在固 化過程中形成的聚合物薄膜的流動，得到光滑的表面。由于其能夠促進(jìn)固化過程中形成的 聚合物薄膜流動，因此這些試劑減少了被稱為凹坑（crater)的缺陷的形成，所述凹坑是由 外部作用的雜質(zhì)或由基底表面上的雜質(zhì)引起的。
[0005] 多數(shù)添加劑是市售可得的，其對涂料的流動或鋪展具有促進(jìn)作用和/或減少缺陷 的形成。特別地，其包括聚（甲基）丙烯酸酯、聚硅氧烷及其混合物，以及聚醚或聚酯改性 的聚二甲基硅氧烷，此外還有蠟和氟化樹脂。根據(jù)其類型，這些添加劑具有不同的缺點且可 導(dǎo)致例如增加的發(fā)泡、泡沫穩(wěn)定化或在隨后涂層中的問題，或由于不相容反過來可導(dǎo)致涂 層變得模糊或失去光澤，或?qū)е缕茊栴}，并且可不利地影響涂料組合物的穩(wěn)定性。
[0006] 具有聚二甲基硅氧烷嵌段和一個或多個由烯鍵式不飽和單體構(gòu)成的聚合物嵌段 (下文中還稱為有機硅雜化聚合物）的嵌段共聚物，在現(xiàn)有技術(shù)中已知很長的時間，例如已 知于WO 98/01480和其中所引用的文獻(xiàn)。這種嵌段共聚物具有帶有一個或兩個由聚合的烯 鍵式不飽和單體形成的聚合物嵌段的中心聚硅氧烷嵌段。
[0007] WO 00/71606記載了一種制備具有聚硅氧烷嵌段的接枝共聚物的方法，在所述方 法的第一步中，在聚合物的類似反應(yīng)中，將自由基引發(fā)劑鍵合至聚硅氧烷聚合物上，之后引 發(fā)烯鍵式不飽和單體的聚合。
[0008] WO 02/08307記載了一種制備具有聚硅氧烷嵌段的接枝共聚物的方法，在所述方 法的第一步中，在聚合物的類似反應(yīng)中，將適于RAFT (可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移）聚合的可轉(zhuǎn)移 的基團（如黃原酸酯、二硫酯、三硫代碳酸酯或二硫代氨基甲酸酯基團）鍵合至聚硅氧烷聚 合物上，之后引發(fā)烯鍵式不飽和單體的RAFT聚合。
[0009] EP 1375605 A2記載了一種具有中心含聚硅氧烷的主鏈和一個或多個由聚合的 不飽和單體組成的嵌段的嵌段共聚物，在具有至少一種適于ATRP的可轉(zhuǎn)移的基團（例如 α -鹵代丙?；┑暮酃柩跬榈念A(yù)聚物存在下，所述嵌段共聚物可由烯鍵式不飽和單體 的ATR聚合而獲得（ATRP=原子轉(zhuǎn)移引發(fā)的自由基聚合）。該嵌段共聚物建議作為流動控 制助劑。
[0010] 現(xiàn)有技術(shù)方法中的共同主線是聚硅氧烷首先轉(zhuǎn)化成大分子引發(fā)劑，隨后該大分子 引發(fā)劑用作可控自由基聚合（如RAFT或ATRP)的引發(fā)劑。缺點是含有聚硅氧烷的大分子 引發(fā)劑的花費高和制備不方便，以及所得產(chǎn)物的質(zhì)量方面一一由于接枝操作的通常僅中等 效率導(dǎo)致形成常規(guī)聚合物作為副產(chǎn)物，進(jìn)而不利地影響產(chǎn)物質(zhì)量。
[0011] 因此，本發(fā)明的目的是提供容易制備且包括高比例的接枝共聚物和僅少量的常規(guī) 聚合物的有機硅雜化聚合物。所述聚合物應(yīng)特別適于作為基于聚合物的液體體系的添加 劑，更具體而言為基于合成的粘合劑體系的液體體系（如環(huán)氧樹脂、2-組分聚氨酯體系、聚 酯樹脂、三聚氰胺樹脂和輻射固化的粘合劑）的添加劑。
[0012] 這些目的和其他目的可通過下述式I的嵌段共聚物而實現(xiàn)。因此，本發(fā)明提供通 式I的嵌段共聚物：
[0013] A {X- [O-C (O) NH-Y-NH-C (O) -O-M-B] k} n (I)
[0014] 其中
[0015] η為在1至40或2至40、更特別為1至10或2至10且尤其是在2至5的范圍內(nèi) 的數(shù)值；
[0016] k為 1 或2;
[0017] A為聚（二甲基硅氧烷）嵌段；
[0018] B為由烯鍵式不飽和單體構(gòu)成且任選地具有除氫以外的端基的聚合物嵌段；
[0019] X為具有2至20個C原子的二價或三價基團，其為飽和或不飽和的并任選地帶有 1、2、3或4個選自以下的取代基：OH、COOH、CONH2、C1-C4烷氧基、C ^C4烷氧基羰基和鹵素；
[0020] Y為具有2至20個C原子的飽和或不飽和的二價烴基，以及
[0021] M為化學(xué)鍵或可被一個或兩個不直接相鄰并選自0、C( = 0)0和（C = 0) NH的基團 間隔的C2-Cltl亞烷基，其任選地帶有1、2、3或4個選自以下的取代基：0H、C00H、CONH 2、C1-C4烷氧基、C1-C4;)^氧基幾基和苯基。
[0022] 本發(fā)明的嵌段共聚物與一系列的優(yōu)點有關(guān)。它們可被有效地制備并具有高的接枝 率。與有機硅雜化聚合物相比，常見的聚合副產(chǎn)物的比例低。它們特別適于作為基于聚合 物的液體配制劑、更具體而言基于合成的粘合劑體系（如環(huán)氧樹脂、2-組分聚氨酯體系、聚 酯樹脂、三聚氰胺樹脂和輻射固化的粘合劑）的液體配制劑的添加劑。它們具有良好的促 進(jìn)流動效應(yīng)和與聚合的粘合劑體系高的相容性，得到光滑的涂層并減少凹坑。此外，它們使 得涂層防水，因此適于作為基于聚合物的涂料組合物的防污添加劑和防涂鴉添加劑。
[0023] 因此，本發(fā)明還提供包含至少一種式I的嵌段共聚物的本發(fā)明的聚合物組合物和 有機粘合劑。
[0024] 因此，本發(fā)明還提供式I的嵌段共聚物作為包含至少一種有機粘合劑的涂料配制 劑中的添加劑，更具體而言作為流動控制助劑或防污添加劑，更特別是作為疏水化防涂鴉 試劑的用途。
[0025] 與式I以及下文所定義的式II、III和Z的基團和原子基團的定義有關(guān)，前綴Cn-C m表示在具體的基團或原子基團中可能的碳原子數(shù)。
[0026] 烷基是具有例如1至20或1至6或1至4個C原子的飽和的、直鏈或支鏈烴基。 烷基的實例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、2-甲 基丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、1，1-二甲基丙基、2, 2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正 己基、2-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、 2, 3-二甲基丁基、1，1-二甲基丁基、2, 2-二甲基丁基、3, 3-二甲基丁基、1，1，2-三甲基丙 基、1，2, 2-三甲基丙基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、2-庚基、 3-庚基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、正辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、^^一烷基、十二烷基、 十三烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基和二十烷基，包括上述基團的異構(gòu)體。
[0027] 烷氧基以及烷氧基烷氧基和烷氧基烷基的相應(yīng)部分代表通過氧原子鍵合并具有 例如1至6個或1至4個C原子的飽和的直鏈或支鏈烴基。烷氧基的實例為甲氧基、乙氧 基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基和正己氧基， 包括后兩個基團的異構(gòu)體。
[0028] 烷氧基烷基為通常具有1至4個C原子的烷基，其中氫原子已被通常具有1至4 個C原子的烷氧基基團取代。
[0029] 烷氧基烷氧基為通常具有1至4個C原子的烷氧基基團，其中氫原子已被通常具 有1至4個C原子的烷氧基基團取代。
[0030] 本文所用的術(shù)語"亞烷基"或"鏈烷二基"表示通常具有1至10個C原子且更特 別為21至6個C原子的直鏈或支鏈的飽和二價基團，例如亞甲基、1，2-乙二基、1，2-丙二 基、1，3_ 丙二基、1，2_ 丁二基、1，3_ 丁二基、1，4_ 丁二基、2_ 甲基 _1，2_ 丙二基、1，6_ 己二 基、1，7-庚二基、1，9-壬二基和1，10-癸二基。
[0031] 本文所用的術(shù)語"亞烯基"或"烯二基"表示通常具有2至10個C原子且更特 別為2至6個C原子的直鏈或支鏈的烯鍵式不飽和二價基團，例如丙烯-1，3-二基、2- 丁 條 _1，3_ 二基、2_ 丁條 _1，4_ 二基、2_ 戊條 _1，3_ 二基、2_ 戊條 _1，4_ 二基、2_ 戊條 _1，5_ 二 基、2_甲基_2_戊條_1，4_二基等。
[0032] 本文所用的術(shù)語"鏈烷三基"表示通常具有1至10個C原子且更特別為1至6個 C原子的直鏈或支鏈的飽和三價基團。
[0033] 本文所用的術(shù)語"烯三基"表示通常具有2至10個C原子且更特別為2至6個C 原子的直鏈或支鏈的烯鍵式不飽和三價基團。
[0034] 本文所用的術(shù)語"環(huán)亞烷基"或"環(huán)鏈烷二基"表示衍生自環(huán)烷烴且通常具有5至 10個C原子的二價基團，例如1，2-環(huán)戊烷二基、1，3-環(huán)戊烷二基、1，2-環(huán)己烷二基、1，3-環(huán) 己烷二基、1，4-環(huán)己烷二基或1，4-環(huán)庚烷二基。
[0035] 本文所用的術(shù)語"環(huán)亞烯基"或"環(huán)烯二基"表示衍生自環(huán)烯烴且通常具有5至 10個C原子的二價基團，例如1，2-環(huán)戊烯二基、1，3-環(huán)戊烯二基、1，2-環(huán)-3-己烯二基、 1，3-環(huán)己條二基、1，4-環(huán)己條二基或1，4-環(huán)庚條二基。
[0036] 本文所用的術(shù)語"環(huán)鏈烷三基"表示衍生自環(huán)烷烴且通常具有5至10個C原子的 三價基團。
[0037] 本文所用的術(shù)語"環(huán)烯三基"表示衍生自環(huán)烯烴的三價基團。
[0038] 聚二甲基硅氧烷嵌段應(yīng)理解為直鏈或支鏈的聚合物殘基，其主要（即達(dá)到至 少90重量％的程度）包含式[-Si(CH3)2-O-]的重復(fù)單元。此外，聚二甲基硅氧烷嵌段 通常具有至少一個式（CH3)3Si-O-或（CH3)2SiH-O-的端基且任選的支化位點（branching site)>Si(CH3)-〇。此外，聚二甲基硅氧烷嵌段還可具有一個或多個式[-Si(CH3)H-O-]的含 氫硅烷單元。
[0039] 關(guān)于本發(fā)明的嵌段共聚物的優(yōu)選實施方案，式I中的變量一一單獨地或更特別為 組合地一一具有以下具體定義。
[0040] 變量η為在1至40、更特別為1至10或2至5的范圍內(nèi)的數(shù)值。技術(shù)人員理解到 數(shù)值η代表平均值（即數(shù)均），因為嵌段共聚物通常由不同聚合物分子的混合物構(gòu)成，這些 聚合物分子的不同之處通常在于聚合物嵌段A和B的相對數(shù)值不同。
[0041] A優(yōu)選為基本上無環(huán)的聚二甲基硅氧烷嵌段，基本上不具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)單元意指低 于10%的硅原子為環(huán)狀硅氧烷單元的部分。更具體而言，A為直鏈聚二甲基硅氧烷嵌段。
[0042] 更特別地，A為聚二甲基硅氧烷嵌段，特別是直鏈聚二甲基硅氧烷嵌段，其數(shù)均分 子量在200至20 000g/mol、特別是500至10 000g/mol的范圍內(nèi)。聚二甲基硅氧烷嵌段的 分子量可以以常規(guī)的方法來測定，例如當(dāng)嵌段共聚物的分子量已知時，借助NMR光譜法，通 過測定Si鍵合的甲基基團的相對數(shù)來間接測定。
[0043] -般而言，聚二甲基硅氧烷嵌段A占0. 1至70重量％、更特別是0. 5至40重量％ 且尤其是1至30重量％，基于嵌段共聚物的總質(zhì)量計。
[0044] 根據(jù)本發(fā)明，聚合物嵌段B由烯鍵式不飽和單體M的聚合單元構(gòu)成，更特別地主要 或全部由單烯鍵式不飽和單體的聚合單元構(gòu)成。多烯鍵式不飽和單體的比例通常不超過5 重量％且特別是不超過1重量％，基于聚合物嵌段B的組成單體M的總量計。
[0045] 特別地，單烯鍵式不飽和單體的實例為中性單烯鍵式不飽和單體，實例為下文的 Ml至Mll組的單體，更特別為、]?2、]\〇