經(jīng)浸漬的增強(qiáng)纖維紗及其在生產(chǎn)復(fù)合材料中的用圖
【專利說明】經(jīng)浸潰的増強(qiáng)纖維紗及其在生產(chǎn)復(fù)合材料中的用途
[0001]本發(fā)明涉及由具有束內(nèi)部和束外部的一束增強(qiáng)纖維絲組成的預(yù)浸漬紗，其中將增強(qiáng)纖維絲用滲入預(yù)浸漬紗中的第一樹脂組合物浸漬，可將所述組合物多次熔融并通過冷卻至環(huán)境溫度而轉(zhuǎn)化成固態(tài)。本發(fā)明進(jìn)一步涉及包含這類紗的織品結(jié)構(gòu)。
[0002]由纖維復(fù)合材料制成的組件日益用于尤其是宇航工業(yè)中，以及例如機(jī)械建筑、風(fēng)力或汽車工業(yè)中。纖維復(fù)合材料通常提供與金屬相比較低重量和/或較高強(qiáng)度的優(yōu)點(diǎn)。因此一個重要方面是這類同時具有彈性且又輕重量復(fù)合材料組件的便宜生產(chǎn)。鑒于抗性，即剛度和強(qiáng)度，增強(qiáng)纖維的體積％以及尤其是增強(qiáng)纖維的方向?qū)?fù)合材料組件具有至關(guān)重要的影響。
[0003]常用的生產(chǎn)方法目前基于所謂的預(yù)浸漬技術(shù)。在這種情況下，增強(qiáng)纖維，例如玻璃纖維或碳纖維例如彼此平行地排列，嵌入基體樹脂中并加工成片狀半成品。對于組件生產(chǎn)，將這些片根據(jù)組件輪廓切割并通過機(jī)器或手動地逐層層壓到工具中，同時根據(jù)組件負(fù)荷的需要考慮增強(qiáng)纖維的取向。隨后，使基體在高壓釜中在壓力和溫度下固化。預(yù)浸料(預(yù)浸漬纖維的簡稱)通常已經(jīng)具有最終混合比的兩種組分(纖維和基體樹脂)，因此已經(jīng)作為半成品是抗彎的。為防止早期老化、不想要的反應(yīng)，還必須將該材料儲存在冷條件下，同時僅具有有限的儲存期。由于抗彎剛度和作為寬輥壓貨物生產(chǎn)，預(yù)浸料的應(yīng)用限于大表面且基本扁平的組件。已存在的基體樹脂不容許織物加工或者不折疊地鋪設(shè)預(yù)浸料，例如沿著窄半徑或在強(qiáng)廓線幾何上。
[0004]用浸漬紗產(chǎn)品實(shí)現(xiàn)改進(jìn)的織物加工的實(shí)例描述于例如US-A-5 275 883和S_A_4614 678中，其公開了具有涂層的增強(qiáng)纖維紗。根據(jù)這些文件，首先使增強(qiáng)纖維紗載有聚合物粉末的混合物，隨后用外殼(優(yōu)選由熱塑性聚合物制成)涂覆以使內(nèi)部的聚合物粉末穩(wěn)定。這些紗材料實(shí)際上具有特定撓性；然而，由于連續(xù)的熱塑性外殼，它們?nèi)允窍鄬傂缘?，因此僅有限地適用于例如其它織物加工方法。
[0005]類似的產(chǎn)品公開于EP-A O 554 950 Al中，其涉及一種方法，其中首先將增強(qiáng)纖維的開放紗束用熱塑性聚合物粉末浸漬，隨后向經(jīng)浸漬的纖維束提供由熱塑性聚合物制成的連續(xù)外殼。將所得有殼的束在熱塑性塑料的軟化溫度以上的溫度下壓延，其后最后將束切割成顆粒形式。該顆粒用于借助方法如擠出或注射模塑生產(chǎn)復(fù)合組件。
[0006]在EP-A-O 814 916 BI中描述了適用于織物預(yù)成型方法中的所謂紗預(yù)浸料(“絲束預(yù)浸料(towpregs)”)，其中尤其是機(jī)織、編織或針織方法或者繞制方法(“長絲纏繞方法”)屬于這類織物預(yù)成型方法，或者可將紗預(yù)浸料加工成短切材料。來自EP-A-O 814 916BI的紗預(yù)浸料包含多個纖維以及由基體樹脂構(gòu)成的涂層，其中纖維以基本不含基體樹脂的內(nèi)部纖維，和外部纖維的排列構(gòu)成，其中外部纖維至少部分地嵌入由基體樹脂制成的非連續(xù)外殼中。紗預(yù)浸料的生產(chǎn)通過將基體樹脂的粉末顆粒應(yīng)用于外部纖維上，隨后將基體樹脂顆粒部分熔融而進(jìn)行。所用基體樹脂可以為熱固性塑料或熱塑性材料。
[0007]US-A-6 228 474還涉及由用環(huán)氧樹脂組合物浸漬的增強(qiáng)纖維束制成的紗預(yù)浸料的生產(chǎn)，其中紗預(yù)浸料中的樹脂含量為20-50重量％。在一個實(shí)施方案中，環(huán)氧樹脂組合物可包含兩種或更多種環(huán)氧樹脂，并且可以為單官能或二官能環(huán)氧樹脂與三官能或多官能環(huán)氧樹脂的混合物。該環(huán)氧樹脂組合物進(jìn)一步包含不溶于環(huán)氧樹脂中的橡膠材料的細(xì)粒以及用于環(huán)氧樹脂的固化劑組分。
[0008]紗預(yù)浸料必須具有足夠高的基體樹脂含量，通常為多于15體積％，以容許固化成基本不含空穴或孔的組件結(jié)構(gòu)而不需要加入其它基體樹脂。這類紗預(yù)浸料實(shí)際上具有比片狀預(yù)浸料更高的撓性。然而，它們在紡織方法中僅能夠以有限的方式進(jìn)一步加工，這主要是由于高基體樹脂含量。另外，基體樹脂的存在常常導(dǎo)致紗預(yù)浸料提高的粘性，這在這些紗預(yù)浸料的處理期間產(chǎn)生增加的復(fù)雜性。另外，通常，需要將紗預(yù)浸料連續(xù)冷卻直至加工時，以防止基體樹脂的不可控固化。最后，紗預(yù)浸料在三維結(jié)構(gòu)的生產(chǎn)中具有缺點(diǎn)，并且例如不能重復(fù)地再成型。
[0009]由增強(qiáng)纖維制成的纖維復(fù)合組件日益借助所謂的近網(wǎng)型纖維預(yù)制件生產(chǎn)。基本上，這些纖維預(yù)制件為由增強(qiáng)纖維制成的二維或三維構(gòu)型形式的織物半成品，其中在生產(chǎn)纖維復(fù)合組件的其它步驟中，合適的基體材料借助浸注或注射，還通過施加真空而引入。隨后通常將基體材料在提高的溫度和壓力下固化以形成最終組件。在這種情況下浸注或注射基體材料的已知方法為所謂的液體模塑(LM)方法，或者與其有關(guān)的方法，例如樹脂傳遞模塑(RTM)、真空輔助樹脂傳遞模塑(VARTM)、樹脂膜浸注(RFI)、液體樹脂浸注(LRI)或者撓性工具下樹脂浸注(RIFT)。對于這些應(yīng)用，使用還不具有稍后復(fù)合組件所需量的基體樹脂的增強(qiáng)纖維，因?yàn)槿缦惹八觯w材料在隨后的工藝步驟中引入最終纖維預(yù)制件中。另一方面，有利的是如果用于生產(chǎn)纖維預(yù)制件的纖維材料已用例如少量塑料(即粘合劑材料，例如可在降低的溫度下固化或凝固的那些)浸漬，以改進(jìn)纖維預(yù)制件中增強(qiáng)纖維的固定以及賦予纖維預(yù)制件足夠的穩(wěn)定性。
[0010]WO 98/50211涉及涂有粘合劑材料且適用于生產(chǎn)纖維預(yù)制件的增強(qiáng)纖維，向所述纖維上，將粘合劑材料以顆?；螂x散區(qū)域的形式應(yīng)用于增強(qiáng)纖維的表面上。粘合劑材料由40-90重量％熱固性樹脂和10-60重量％熱塑性塑料組成，其根據(jù)稍后由纖維預(yù)制件生產(chǎn)的纖維復(fù)合組件中所用基體材料調(diào)整。應(yīng)用于增強(qiáng)纖維上的粘合劑材料在環(huán)境溫度下為固體且非粘性的。根據(jù)WO 98/50211，因此涂覆的增強(qiáng)纖維或者例如由其生產(chǎn)的機(jī)織織品具有良好的懸垂性。根據(jù)WO 98/50211，可首先向各個紗束提供粘合劑材料，隨后加工成機(jī)織織品。來自WO 98/50211的紗不適于生產(chǎn)具有固定紗線寬度的扁平紗束，所述扁平紗束會適應(yīng)自動化直接加工成纖維預(yù)制件。另外，來自WO 98/50211的涂有粘合劑材料的增強(qiáng)纖維可部分地具有高達(dá)20重量％的較高粘合劑材料含量，這可導(dǎo)致由其生產(chǎn)的纖維預(yù)制件中明顯削弱的浸漬行為。
[0011]用于生產(chǎn)纖維預(yù)制件的預(yù)浸漬紗還描述于WO 2005/095080中。關(guān)于WO2005/095080的紗，預(yù)浸漬紗的絲借助樹脂組合物至少部分地連接，其中紗具有相對于紗的總重量2.5-25重量％的樹脂組合物，其中樹脂組合物由至少兩種環(huán)氧樹脂的混合物組成，且其中環(huán)氧樹脂在其環(huán)氧值和分子量方面是不同的。選擇混合物中環(huán)氧樹脂的重量比，使得樹脂組合物具有550-2100mmol/kg樹脂的環(huán)氧值。作為選擇，提出具有在環(huán)氧值、分子量和熔點(diǎn)方面的指定樹脂特征的三種雙酚A表氯醇樹脂的混合物。選擇樹脂組合物使得它們可以多次熔融并可通過冷卻至環(huán)境溫度而再次轉(zhuǎn)化成固態(tài)，且用其浸漬的紗在環(huán)境溫度下是不粘的，在提高的溫度下又是粘性的。然而，顯示來自WO 2005/095080的用樹脂組合物浸漬的紗不具有對所有應(yīng)用而言，例如對其中紗以例如90°角在彼此之上鋪設(shè)的應(yīng)用而言足夠的粘性。
[0012]因此，需要用于生產(chǎn)纖維預(yù)制件的改進(jìn)預(yù)浸漬紗。因此，本發(fā)明的目的是提供這類改進(jìn)預(yù)浸漬增強(qiáng)纖維紗，特別是用于生產(chǎn)纖維預(yù)制件的改進(jìn)預(yù)浸漬增強(qiáng)纖維紗。
[0013]該目的通過由具有束內(nèi)部和束外部的一束增強(qiáng)纖維絲組成的預(yù)浸漬紗實(shí)現(xiàn)，
[0014]-其中將增強(qiáng)纖維絲用滲入預(yù)浸漬紗中的第一樹脂組合物浸漬且預(yù)浸漬紗的絲借助第一樹脂組合物至少部分地連接，且
[0015]-其中第一樹脂組合物包含至少一種氨基甲酸酯樹脂Hl和烷氧基化雙酚A樹脂H2，所述氨基甲酸酯樹脂Hl由基于雙酚A的二官能芳族環(huán)氧化合物、芳族多異氰酸酯和聚亞烷基二醇的反應(yīng)產(chǎn)生，
[0016]-樹脂Hl和H2以1-15的重量比Hl:H2存在，且
[0017]-樹脂Hl和H2的混合物具有在環(huán)境溫度下10-10，OOOPas的粘度，
[0018]其中預(yù)浸漬紗的特征在于:
[0019]-它具有相對于紗的總重量0.1-4重量％的第一樹脂組合物，且第一樹脂組合物進(jìn)一步包含芳族聚輕基醚P1，所述芳族聚輕基醚Pl具有40-55mg KOH/g的酸值和4000-5000g/mol的平均分子量Mn，且
[0020]-預(yù)浸漬紗在束外部上具有為粘附在增強(qiáng)纖維絲上的顆?；蛞旱涡问降牡诙渲M合物，
[0021]-其中第二樹脂組合物在環(huán)境溫度下為固體，具有80_150°C的熔解溫度并以相對于預(yù)浸漬紗的總重量0.5-14重量％的濃度存在于束外部上，
[0022]-其中束外部的至少40%表面不含第二樹脂組合物，且
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