一種由α,β-不飽和醛酮制備烯丙醇類化合物的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于烯丙醇類化合物領(lǐng)域，涉及到烯丙醇類化合物物質(zhì)制備，特別涉及到 一種由a, 0-不飽和醛酮制備烯丙醇類化合物的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] a，0 -不飽和醛酮的選擇性還原產(chǎn)物烯丙醇類化合物是一種重要的精細(xì)化工原 料，它在醫(yī)藥、香料、食品添加劑、先進(jìn)材料的合成等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。目前，工業(yè)上 a，0-不飽和醛酮的選擇性還原通常需要一定溫度和壓力的氫氣進(jìn)行選擇性加氫，存在很 大的安全問題。近年，利用非氫氣作為氫源、安全、操作簡便的催化轉(zhuǎn)移氫化引起了越來越 多的關(guān)注。
[0003] a，0-不飽和醛酮的轉(zhuǎn)移氫化既可以在有機(jī)相中進(jìn)行，也可以在水相中進(jìn)行。從 環(huán)境友好和催化劑/產(chǎn)物分離難易方面來說，后者更具有吸引力。水價格便宜、來源廣泛、 清潔無毒、環(huán)境友好，是一種優(yōu)良的溶劑。發(fā)展水相中的催化轉(zhuǎn)移氫化體系，可以避免使用 有機(jī)溶劑帶來的環(huán)境危害，符合"綠色化學(xué)"的理念。
[0004] 盡管在水相中催化a，0-不飽和醛酮的轉(zhuǎn)移氫化已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展，但 大部分水溶性催化劑活性都比較低，能夠在水相中實現(xiàn)官能團(tuán)高效、高選擇性轉(zhuǎn)移氫 化的體系更是鮮有報道（Nieto I，Livings MS，Sacci III JB, et al. OrganometalIi cs. 2011, 30 (23) :6339-6342, Aliende C1Perez-Manrique M1Jalon F1A, et al. Organometa llics. 2012,31 (17):6106-6123.)。因此，發(fā)明在水相中高效、高選擇性轉(zhuǎn)移氫化a, (6-不 飽和醛酮制備烯丙醇類化合物對實現(xiàn)綠色化工生產(chǎn)具有廣闊的應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種由a，0 -不飽和醛酮制備烯丙醇類化合物的方法。 該方法采用甲酸/甲酸鈉水相溶劑為氫源，對a，0-不飽和醛酮轉(zhuǎn)移氫化，該方法拓寬了 反應(yīng)條件，充分利用現(xiàn)有的水溶液作為溶劑，綠色安全環(huán)保、無污染，同時制備條件溫和、操 作簡單、產(chǎn)物純度高，是目前制備烯丙醇類化合物有效方法之一。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)方案：
[0007] 一種由a，0 -不飽和醛酮制備烯丙醇類化合物的方法，其特征在于，以a，0 -不 飽和醛酮（I )為原料，在甲酸/甲酸鈉水相中，以金屬銥配合物（III)為催化劑，制備得 到烯丙醇類化合物（II );
[0008]
[0009] 式（I )和式（II )中：? =烷基或芳基；RjPR 3= H或甲基；R 4 =烷基或苯基；
[0010] 式（111)中：51，52,53,5 4=順2、011或11，且31-54至少有一個取代基是非11原子； S5= H，鹵素或Ph ;L為Cl、H 20或者不存在；E1= N或C ;E 2, E3= C或N，當(dāng)E 2, E# N時， 取代基為H ;n = 0或I ;m = 0,正整數(shù)或負(fù)整數(shù)；
[0011] 步驟如下：
[0012] 1)將a，0-不飽和醛酮（I )加入甲酸/甲酸鈉水溶液中，加熱至40_100°C，攪 拌，a，|3 -不飽和醛酮與甲酸/甲酸鈉的摩爾比為1:5~40 ;
[0013] 2)將催化劑金屬銥配合物（III)加入到上述溶液中攪拌反應(yīng)，保持溫度，反應(yīng)時 間為2_30h，保持反應(yīng)體系為惰性氣氛；金屬銥配合物（III)與a，0 -不飽和醛酮的摩爾 比 0? 25 ~L 5:1 ;
[0014] 3)待反應(yīng)物自然冷卻至室溫后進(jìn)行萃取分離，干燥后，將溶劑除去后在真空度為 0-0.1 MPa下真空干燥，干燥時間為1-2小時，再純化，即得到烯丙醇類化合物（II )。
[0015] 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，甲酸/甲酸鈉水溶液中甲酸/甲酸鈉的 濃度為 〇? 5-4mol/L，pH 為 0? 5-10。
[0016] 本發(fā)明的效果和益處是以甲酸/甲酸鈉水相溶劑作為氫源催化a，(6-不飽和 醛酮制備烯丙醇類化合物，與已報道的烯丙醇類化合物制備方法相比，該方法拓寬了反應(yīng) 條件，充分利用現(xiàn)有的水溶液作為溶劑，綠色安全環(huán)保、無污染，同時制備條件溫和、操作簡 單、產(chǎn)物純度高。所得到的烯丙醇類化合物在香氣調(diào)和劑、食品香味添加劑以及醫(yī)藥中間體 的合成等方面具有很高的經(jīng)濟(jì)價值。
【具體實施方式】
[0017] 以下結(jié)合技術(shù)方案，進(jìn)一步說明本發(fā)明的【具體實施方式】。
[0018] 實施例1 :
[0019] 催化劑儲液的制備：向 5. 0 y mol 的催化劑[Cp*Ir (6-OH-py-pz) (OH2) ] SO4 (IV )加 入去離子水2mL，配成濃度為5 y mol/mL的溶液。將該溶液抽真空/氮氣置換三次，然后在 氮氣保護(hù)下將圓底燒瓶在液氮中冷凍直到溶液完全冷凍為固體。再在抽真空條件下，將圓 底燒瓶在溫水中緩慢升溫脫除水溶液中溶解的氧氣等氣體。固體完全溶解后充入氮氣，并 再次進(jìn)行"液氮冷凍脫氣一抽真空一氮氣保護(hù)解凍"，重復(fù)三次。最后將催化劑溶液在氮氣 保護(hù)下存儲備用。
[0020]肉桂醛轉(zhuǎn)移氫化制備e -苯丙烯醇類化合物
[0021] 向肉桂醛（2. Ommol)中按照肉桂醛與甲酸/甲酸鈉的摩爾比為I :20的比例， 加入2mol/L的甲酸/甲酸鈉水溶液（v/v = 7:1，pH = 2. 6)20mL，將該溶液抽真空/氮氣 置換三次，然后在氮氣保護(hù)下將圓底燒瓶在液氮中冷凍直到溶液完全冷凍為固體。再在抽 真空條件下，將圓底燒瓶在溫水中緩慢升溫脫除水溶液中溶解的氧氣等氣體。固體完全 溶解后充入氮氣，并再次進(jìn)行"液氮冷凍脫氣一抽真空一氮氣保護(hù)解凍"，重復(fù)三次。然后 按照金屬銥配合物催化劑與a，0-不飽和醛酮的摩爾比0.5:1的比例再加入已制備的 [Cp*Ir (6-OH-py-pz) (OH2) ] SO4 ( IV )催化劑水溶液（I y mol)，控制反應(yīng)溫度為50°C，在氮 氣保護(hù)下攪拌反應(yīng)5h。反應(yīng)結(jié)束后，用CH2Cl2萃?。?0mLX 3)，無水Na2SO4干燥、過濾，旋蒸 除去CH2Cl 2。純化得0 -苯丙烯醇的產(chǎn)率為82%。
[0022]
[0023] 實施例2:
[0024] 催化劑儲液的制備同實施例1，向肉桂醛（2. Ommol)中按照肉桂醛與甲酸/甲酸鈉 的摩爾比為1 :20的比例，加入2mol/L的甲酸/甲酸鈉水溶液（v/v = 7:1，pH = 2. 6) 20mL， 將該溶液抽真空/氮氣置換三次，然后在