一種2-甲基-4-氯苯氧乙酸的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】：
[0001] 本發(fā)明涉及有機合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種2-甲基-4-氯苯氧乙酸的合成方 法。
【背景技術(shù)】：
[0002] 目前市售的除草劑品種很多，而苯氧乙酸類除草劑占其中重要一席。由于在苯環(huán) 上取代基和取代位不同，以及羧酸的碳原子數(shù)目不同，又形成了不同的苯氧羧酸類除草劑。 2-甲基-4-氯苯氧乙酸是1945年由Imperial Chemical Industrirs開發(fā)并推廣使用的 激素型內(nèi)吸性苯氧羧酸類除草劑，對植物有較強的生理活性，易為根部和葉面吸收和傳導(dǎo)。 在低濃度時，對作物有生長刺激作用，可防止落花、落果、形成無籽果實、促進果實成熟及插 枝生根等；高濃度時對雙子葉植物有抑制生長作用，植物出現(xiàn)畸形，直到死亡。另外，2-甲 基-4-氯苯氧乙酸也可以用作植物生長刺激劑，防止番茄等果實早期落花落果，并形成無 子果實，促進作物早熟，加速插條生根。此種除草劑顯示的選擇性、傳導(dǎo)性及殺草活性成為 其后除草劑發(fā)展的基礎(chǔ)，促進了化學(xué)除草的發(fā)展。所以迄今為止，2-甲基-4-氯苯氧乙酸仍 然是重要的除草劑品種。因此全球?qū)?甲4氯苯氧乙酸的研宄至今為止都沒有停止過。
[0003] 2-甲基-4-氯苯氧乙酸的合成路線主要采用中和-縮合-氯化，大多數(shù)生產(chǎn)廠家 都采用氫氧化鈉中和、氯氣氯化，但氫氧化鈉中和存在中和不徹底、副產(chǎn)物少的缺點，降低 了產(chǎn)品的含量與收率；并且采用氯氣氯化會產(chǎn)生大量難處理的含酚廢水。

【發(fā)明內(nèi)容】
：
[0004] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種副產(chǎn)物少、產(chǎn)品收率高、三廢少的2-甲 基-4-氯苯氧乙酸的合成方法。
[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題采用以下的技術(shù)方案來實現(xiàn)：
[0006] 一種2-甲基-4-氯苯氧乙酸的合成方法，包括下列步驟：
[0007] (1)甲醇鈉溶液的制備：先向反應(yīng)瓶中加入甲醇，攪拌下再加入切成片狀的金屬 鈉，室溫反應(yīng)30min后升溫至回流狀態(tài)保溫30min，即得甲醇鈉溶液；
[0008] (2)氯乙酸鈉溶液的制備：攪拌下先將氯乙酸溶解于水中，待氯乙酸完全溶解后 低溫下滴加氫氧化鈉溶液，當(dāng)pH = 8為反應(yīng)終點，十分鐘后復(fù)測pH = 8時表明氯乙酸鈉已 配制好；
[0009] (3)鄰甲基苯氧乙酸的制備：向反應(yīng)瓶中加入鄰甲基苯酚和甲醇鈉溶液，攪拌下 升溫至回流，保溫一段時間以脫甲醇，脫至物料干且附壁，然后開始滴加氯乙酸鈉溶液，邊 滴加邊脫酚水，并保持滴加溫度為ll〇°C，滴加結(jié)束后繼續(xù)脫酚水到溫度升至120°C，隨后 開始降溫加水，再滴加鹽酸調(diào)節(jié)溶液PH，調(diào)酸結(jié)束后抽濾，濾餅烘干即得鄰甲基苯氧乙酸；
[0010] ⑷2-甲基-4-氯苯氧乙酸的制備：向反應(yīng)瓶中加入鄰甲基苯氧乙酸、二氯乙烷和 催化劑，攪拌升溫至30°C后開始滴加氯化砜，滴加結(jié)束升溫至50°C保溫反應(yīng)2后開始中控， 鄰甲基苯氧乙酸含量< 0. 5%為反應(yīng)終點，反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)液冷卻結(jié)晶，最后經(jīng)抽濾、烘干 后即得目標(biāo)產(chǎn)物。
[0011] 所述鄰甲基苯酚、氯乙酸、氫氧化鈉、甲醇鈉和氯化砜的投料摩爾比為 1:1. 0:1. 05:1. 05:1. 2〇
[0012] 所述催化劑為N，N-二甲基甲酰胺。
[0013] 本發(fā)明的反應(yīng)方程式如下：
[0014]
[0015] 本發(fā)明的有益效果是：
[0016] (1)采用甲醇鈉代替氫氧化鈉進行中和，中和反應(yīng)相對徹底，副產(chǎn)物少，利于提高 產(chǎn)品的含量與收率；
[0017] (2)采用氯化砜進行氯化，此反應(yīng)為無水反應(yīng)，減少了大量含酚廢水的產(chǎn)生，符合 現(xiàn)代綠色農(nóng)藥的要求，而且反應(yīng)溫度相對較低，從而降低能耗；
[0018] (3)反應(yīng)過程中脫出的甲醇可以外賣，從而增加效益，提高生產(chǎn)經(jīng)濟性。
[0019] (4) "三廢"少，清潔環(huán)保。
【具體實施方式】：
[0020] 為了使本發(fā)明實現(xiàn)的技術(shù)手段、創(chuàng)作特征、達成目的與功效易于明白了解，下面結(jié) 合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。
[0021] 實施例1
[0022] -種2-甲基-4-氯苯氧乙酸的合成方法，包括下列步驟：
[0023] (1)甲醇鈉溶液的制備：先向反應(yīng)瓶中加入甲醇，攪拌下再加入切成片狀的金屬 鈉，室溫反應(yīng)30min后升溫至回流狀態(tài)保溫30min，即得甲醇鈉溶液；
[0024] (2)氯乙酸鈉溶液的制備：攪拌下先將氯乙酸溶解于水中，待氯乙酸完全溶解后 低溫下滴加氫氧化鈉溶液，當(dāng)pH = 8為反應(yīng)終點，十分鐘后復(fù)測pH = 8時表明氯乙酸鈉已 配制好；
[0025] (3)鄰甲基苯氧乙酸的制備：向反應(yīng)瓶中加入鄰甲基苯酚和甲醇鈉溶液，攪拌下 升溫至回流，保溫一段時間以脫甲醇，脫至物料干且附壁，然后開始滴加氯乙酸鈉溶液，邊 滴加邊脫酚水，并保持滴加溫度為ll〇°C，滴加結(jié)束后繼續(xù)脫酚水到溫度升至120°C，隨后 開始降溫加水，再滴加鹽酸調(diào)節(jié)溶液PH，調(diào)酸結(jié)束后抽濾，濾餅烘干即得鄰甲基苯氧乙酸；
[0026] ⑷2-甲基-4-氯苯氧乙酸的制備：向反應(yīng)瓶中加入鄰甲基苯氧乙酸、二氯乙烷和 催化劑，攪拌升溫至30°C后開始滴加氯化砜，滴加結(jié)束升溫至50°C保溫反應(yīng)2h后開始中 控，鄰甲基苯氧乙酸含量< 0. 5%為反應(yīng)終點，反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)液冷卻結(jié)晶，最后經(jīng)抽濾、烘 干后即得目標(biāo)產(chǎn)物。
[0027] 按照上述步驟進行2-甲基-4-氯苯氧乙酸的合成，并計算其產(chǎn)品含量、出粉率和 總收率。
[0028] 表1氯化砜氯化結(jié)果
[0029]
[0030] 從表1可以看出，當(dāng)氯化砜加入量為0. 72mol時，產(chǎn)品含量、出粉率以及總收率達 到最佳，即鄰甲基苯酚與氯化砜的投料摩爾比為1:1. 2。以最優(yōu)條件進行重復(fù)試驗，結(jié)果如 表2所示：
[0031] 表2重復(fù)試驗結(jié)果
[0032]
[0033] 從表2可以得出平均含量為96. 5%，平均出粉率為67. 1%，平均收率為76. 0%。
[0034] 對比實施例
[0035] (1)氯乙酸鈉溶液的制備：攪拌下先將氯乙酸溶解于水中，待氯乙酸完全溶解后 低溫下滴加氫氧化鈉溶液，當(dāng)pH=8為反應(yīng)終點，十分鐘后復(fù)測pH=8時表明氯乙酸鈉已 配制好；
[0036] (2)鄰甲基苯氧乙酸的制備：向反應(yīng)瓶中加入鄰甲基苯酚、氫氧化鈉和氯乙酸鈉， 攪拌升溫至回流，保溫一段時間后開始脫酚水，酚水脫盡，開始降溫，降到一定溫度滴加鹽 酸，調(diào)酸結(jié)束后抽濾，濾餅烘干即得鄰甲基苯氧乙酸；
[0037] (3)2-甲基-4-氯苯氧乙酸的制備：向反應(yīng)瓶中加入鄰甲基苯氧乙酸、二氯乙烷， 攪拌升溫至回流，通氯氣，中控鄰甲基苯氧乙酸<0.5%即為終點，分層，有機相冷卻結(jié)晶， 抽濾，濾餅烘干后即得目標(biāo)產(chǎn)物。
[0038] 按照上述步驟進行2-甲基-4-氯苯氧乙酸的合成，并計算其產(chǎn)品含量、出粉率和 總收率。
[0039] 表3氯氣氯化結(jié)果
[0040]
[0041] 由表3可以得出平均含量為96%，平均出粉率為62. 6%，平均收率為67. 8 %。
[0042] 從收率來看，實施例無論平均出粉率還是總收率都相對比較高，即采用甲醇鈉中 和及氯化砜氯化法合成2-甲基-4-氯苯氧乙酸，含量與收率都相對提高，雖然甲醇鈉與氯 化砜市場價位一直比較高，但由于含量與收率高的原因，采用甲醇鈉中和及氯化砜氯化法 合成法的利潤空間還是相對大一些，最主要的是采用氯化砜氯化為無水反應(yīng)，與氯氣氯化 相比減少了大量的含酚廢水的產(chǎn)生，"三廢"少，符合現(xiàn)代綠色農(nóng)藥的要求。
[0043] 以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理和主要特征和本發(fā)明的優(yōu)點。本行業(yè)的技術(shù) 人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本 發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會有各種變化和改進，這些變 化和改進都落入要求保護的本發(fā)明范圍內(nèi)。本發(fā)明要求保護范圍由所附的權(quán)利要求書及其 等效物界定。
【主權(quán)項】
1. 一種2-甲基-4-氯苯氧乙酸的合成方法，其特征在于，包括下列步驟： (1) 甲醇鈉溶液的制備：先向反應(yīng)瓶中加入甲醇，攪拌下再加入切成片狀的金屬鈉，室 溫反應(yīng)30min后升溫至回流狀態(tài)保溫30min，即得甲醇鈉溶液； (2) 氯乙酸鈉溶液的制備：攪拌下先將氯乙酸溶解于水中，待氯乙酸完全溶解后低溫 下滴加氫氧化鈉溶液，當(dāng)PH = 8為反應(yīng)終點，十分鐘后復(fù)測pH = 8時表明氯乙酸鈉已配制 好； (3) 鄰甲基苯氧乙酸的制備：向反應(yīng)瓶中加入鄰甲基苯酚和甲醇鈉溶液，攪拌下升溫 至回流，保溫一段時間以脫甲醇，脫至物料干且附壁，然后開始滴加氯乙酸鈉溶液，邊滴加 邊脫酚水，并保持滴加溫度為ll〇°C，滴加結(jié)束后繼續(xù)脫酚水到溫度升至120°C，隨后開始 降溫加水，再滴加鹽酸調(diào)節(jié)溶液PH，調(diào)酸結(jié)束后抽濾，濾餅烘干即得鄰甲基苯氧乙酸； (4) 2-甲基-4-氯苯氧乙酸的制備：向反應(yīng)瓶中加入鄰甲基苯氧乙酸、二氯乙烷和催化 劑，攪拌升溫至30°C后開始滴加氯化砜，滴加結(jié)束升溫至50°C保溫反應(yīng)2小時后開始中控， 中控鄰甲基苯氧乙酸含量<0.5%，反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)液冷卻結(jié)晶，最后經(jīng)抽濾、烘干后即得 目標(biāo)產(chǎn)物。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種2-甲基-4-氯苯氧乙酸的合成方法，其特征在于：所述 鄰甲基苯酚、氯乙酸、氫氧化鈉、甲醇鈉和氯化砜的投料摩爾比為1:1. 0:1. 05:1. 05:1. 2。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種2-甲基-4-氯苯氧乙酸的合成方法，其特征在于：所述 催化劑為N，N-二甲基甲酰胺。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種2-甲基-4-氯苯氧乙酸的合成方法，涉及有機合成技術(shù)領(lǐng)域，以鄰甲基苯酚為原料，在甲醇鈉作用下與氯乙酸鈉發(fā)生反應(yīng)，再經(jīng)鹽酸中和，得中間體得2-甲基苯氧乙酸，最后采用氯化砜進行氯化即得目標(biāo)產(chǎn)物2-甲基-4-氯苯氧乙酸。本發(fā)明采用甲醇鈉代替氫氧化鈉進行中和，中和反應(yīng)相對徹底，副產(chǎn)物少，利于提高產(chǎn)品的含量與收率；另采用氯化砜進行氯化，此反應(yīng)為無水反應(yīng)，減少了大量含酚廢水的產(chǎn)生，符合現(xiàn)代綠色農(nóng)藥的要求，而且反應(yīng)溫度相對較低，從而降低能耗。這種反應(yīng)工藝與原始的工藝相比明顯的優(yōu)點收率高、三廢少、能耗低。
【IPC分類】C07C51/363, C07C51/42, C07C59/70, C07C51/41, C07C51/367, C07C51/02
【公開號】CN104945240
【申請?zhí)枴緾N201510297526
【發(fā)明人】劉興武, 蔡永歡, 尹仕兵, 肖劍鳴
【申請人】安徽華星化工有限公司
【公開日】2015年9月30日
【申請日】2015年6月1日