一種含帶正電荷不飽和基團亞胺的受體化合物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及含帶正電荷不飽和基團亞胺的受體化合物的制備方法，具體為 2, 2'，2"-三吲哚烯的高氯酸鹽受體的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 過渡金屬陽離子多數(shù)都存在空軌道，可以接收來自外部的電子。因此，含有孤對電 子的基團是過渡金屬離子良好的配體。銅是人體必需的微量金屬元素之一，在人體中的含 量僅次于鐵和鋅，位居第三位。銅與蛋白質(zhì)結(jié)合形成銅蛋白或含銅酶，參與生物體內(nèi)電子轉(zhuǎn) 移、氧的輸送和多種有機底物（胺、多酚和糖等）的生物氧化過程，另外還有調(diào)節(jié)體內(nèi)鐵的 吸收、血紅蛋白合成以及形成皮膚、頭發(fā)和眼睛的色素等功能。因此，設(shè)計合成具有高選擇 性、高靈敏度的銅離子受體倍受關(guān)注。順磁性的銅離子還是一種高效的熒光淬滅劑，通過電 子轉(zhuǎn)移或能量轉(zhuǎn)移方式淬滅或增強熒光。因此基于熒光法識別銅離子的文獻在近年已有較 多報道，且多集中在有機介質(zhì)中，但基于比色法識別銅離子的報道為數(shù)不多，而含水體系中 基于比色法識別Cu(II)的文獻則更少。
[0003] 鑒于此，本申請以3-甲基吲哚為原料，設(shè)計合成了一種含有帶正電荷的不飽和基 團亞胺的受體化合物（即2,2'，2"-三吲哚烯的高氯酸鹽受體），利用紫外-可見光譜法 考察了它的金屬陽離子識別性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種含有帶正電荷的不飽和基團亞胺的受體化合物 Hl (即2, 2'，2"-三吲哚烯的高氯酸鹽受體）的制備方法。
[0005] 本發(fā)明具體通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：
[0006] 一種含帶正電荷不飽和基團亞胺的受體化合物的制備方法，包括以下步驟：
[0007]1)合成中間體2, 2'，2"_三吲哚烷
[0008] 將3-甲基吲哚用無水甲醇溶解，加入原甲酸三乙酯和濃硫酸，室溫下攪拌反應(yīng)3 小時，有白色沉淀生成，抽濾，干燥，用無水甲醇重結(jié)晶得到中間體，備用；
[0009] 2)合成2, 2'，2"-三吲哚烯的高氯酸鹽受體
[0010] 稱取中間體2, 2'，2"-三吲哚烷用丙酮溶解，加入水和濃鹽酸混合；將亞硝酸鈉用 水溶解，緩慢滴加入上述中間體的丙酮溶液，滴加時間約持續(xù)15分鐘，滴加完畢后反應(yīng)5分 鐘，再加濃度為60%高氯酸水溶液，室溫下攪拌反應(yīng)1小時，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑丙酮，有黑 藍色沉淀生成，抽濾，用水洗滌三次，再用無水乙醇小心的洗滌三次，得到目標(biāo)受體分子。
[0011] 所述的3-甲基吲哚與無水甲醇的質(zhì)量體積比為0. 25g/ml，所述的3-甲基吲哚與 原甲酸三乙酯的摩爾比為3:1，所述的無水甲醇與濃硫酸溶液的體積比為40:1。
[0012] 所述的2, 2'，2"-三吲哚烷與丙酮的質(zhì)量體積比為2mg/ml，所述的2, 2'，2"-三 吲哚烷與亞硝酸鈉質(zhì)量比為5:1。
[0013] 本發(fā)明所述的濃硫酸濃度為95-98 %，濃鹽酸濃度為36-38 %。
[0014]本發(fā)明所述的含帶正電荷不飽和基團亞胺的受體化合物為2, 2'，2"-三吲哚烯 的高氯酸鹽受體，其合成路線為：
[0015]
[0016] 本發(fā)明所述的2, 2'，2"-三吲哚烯的高氯酸鹽受體分子式為C28H23N3 ^HClO4，以 高氯酸鹽的形式存在，為墨綠色晶體。
[0017] 本發(fā)明還提供了所述的2, 2'，2"-三吲哚烯的高氯酸鹽受體在比色法識別銅離 子中的應(yīng)用。
[0018] 本發(fā)明的有益效果為：2, 2'，2"-三吲哚烯的高氯酸鹽受體分子中含有不飽和 的亞胺基團，其氮原子上有孤對電子，能夠與過渡金屬離子很好的配位。因此，對Cu(II)具 有高選擇性比色識別作用，并且對Cu(II)能夠快速響應(yīng)。
【附圖說明】
[0019] 圖1是受體Hl的乙腈-H20(1:1，v/v)中性緩沖液加入不同金屬離子的吸收光譜 變化；
[0020] 圖2是受體Hl (1.0 X I(T5M)的乙腈-H20(1: 1，v/v)中性緩沖溶液中加入Cu2+時的 吸收光譜變化。
【具體實施方式】
[0021] 下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步的說明，以下所述，僅是對本發(fā)明的較佳實施 例而已，并非對本發(fā)明做其他形式的限制，任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員可能利用上述揭示 的技術(shù)內(nèi)容加以變更為同等變化的等效實施例。凡是未脫離本發(fā)明方案內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明 的技術(shù)實質(zhì)對以下實施例所做的任何簡單修改或等同變化，均落在本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。
[0022] 實驗試劑：
[0023] 3-甲基吲噪，上海百靈威化學(xué)試劑公司，化學(xué)純。
[0024] 原甲酸三乙酯，上海百靈威化學(xué)試劑公司，分析純。
[0025] 硫酸，白銀化學(xué)試劑廠，95-98%。
[0026] 鹽酸，白銀化學(xué)試劑廠，36-38%。
[0027] 亞硝酸鈉，上海山浦化工有限公司，分析純。
[0028] 高氯酸，天津市化學(xué)試劑一廠，分析純。
[0029] 九水硝酸鐵、四水硝酸鎘、六水硝酸鈷、六水硝酸鋅、九水硝酸鉻、硝酸鉛、硝酸鉀、 三水硝酸銅、1/2水硝酸汞、硝酸銀、八水硝酸鎳、X水高氯酸亞鐵均為天津市化學(xué)試劑二 廠，分析純。
[0030]HEPES (C8H18N2O4S)，Acros試劑，純度為"％〇
[0031] 溶劑：無水甲醇，丙酮，乙腈均為天津市化學(xué)試劑二廠，分析純。
[0032] 以上試劑均未作進一步處理，直接使用。實驗用水均為蒸餾水。
[0033] 緩沖溶液為HEPES-NaOH的緩沖溶液，HEPES濃度為0? 01M，其pH值由IM的NaOH 調(diào)節(jié)至7. 0。
[0034] 實驗儀器：
[0035] PHMK 05顯微熔點儀，德國，溫度計未校正。
[0036] 81-2型恒溫磁力攪拌器，上海司樂儀器有限公司。
[0037] SHB-B95型循環(huán)水式多用真空泵，鄭州長城科工貿(mào)有限公司。
[0038]R-1001型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，鄭州長城科工貿(mào)有限公司。
[0039] Lambda 35型紫外/可見分光光度計，Icm石英液池，Perkin-Elmer公司。
[0040] Inova-400型核磁共振儀，美國Varian公司。
[0041]紅外光譜（FT-IR)測量在Thermo Nicolet NEXUS TM spectrophotometer (美國） 上用KBr壓片法進行。譜圖經(jīng)過32次掃描并扣除背景后得到。
[0042]實施例1 2, 2'，2"-三吲哚烯的高氯酸鹽受體分子合成
[0043] 受體分子Hl合成路線：
[0044]
[0045] 具體合成步驟：
[0046]中間體2, 2'，2"_三吲哚烷具體制備方法為：稱取一定量的3-甲基吲哚（5g)，用 20mL無水甲醇溶解在IOOmL圓底燒瓶中，加入1/3倍摩爾量的原甲酸三乙酯（1.9g)，再加 入10滴濃硫酸（0. 5mL)，室溫下攪拌反應(yīng)3小時，有白色沉淀生成，抽濾，干燥，用無水甲醇 (IOmL)重結(jié)晶得到中間體，備用。產(chǎn)率為68%。
[0047]Hl的制備方法：稱取IOOmg的中間體2,2'，2"_三吲哚烷，用50mL丙酮溶解，加 入5mL水和10滴濃鹽酸（約0. 5mL)。稱取19mg亞硝酸鈉，用IOmL水溶解，緩慢滴加入上 述中間體的丙酮溶液，滴加時間約持續(xù)15分鐘。滴加完畢后反應(yīng)5分鐘，再加10滴60%的 高氯酸水溶液（約〇. 5mL)，室溫下攪拌反應(yīng)1小時。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑丙酮，有黑藍色沉淀 生成，抽濾，用水洗滌三次，再用無水乙醇小心的洗滌三次