表面活性劑膠束催化制備苯并氧化呋咱的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種苯并氧化呋咱的合成方法，屬于有機合成方法中膠束催化氧化領(lǐng) 域。
【背景技術(shù)】
[0002] 苯并呋咱-N-氧化物（Benzofuroxans)也稱為苯并氧化呋咱，簡稱BFO,是一種重 要的含氧呋咱類化合物，分子式為：
[0003]
[0004] 它在化學(xué)、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)和軍事等各領(lǐng)域中都有重要的應(yīng)用和研宄價值，如染 料合成、橡膠助劑藥物中間體和含能材料等。迄今為止，文獻中報導(dǎo)的BFO合成路線 有疊氮法（P. A Grieco, J. P. Mason. J. Chem. Eng. Data, (1967) 12, 623-624)、鄰苯二肟 法（Pedersen，Christian. .Acta. Chem. Scand Ser. (1976)30,675-679)、醋酸鵬苯法 (L. K. Dyall, J. J. Harvey. Aust. J. Chem.，（1992)45, 371-384)、次氯酸鈉氧化法（范嘉剛， 楊曉慧.工業(yè)催化（2005) 13,43-47)等，但大部分方法是實驗室合成方法或作為理論研宄。 隨著BFO實際應(yīng)用價值的不斷發(fā)現(xiàn)，人們開始從生產(chǎn)成本、生產(chǎn)安全性以及三廢處理等方 面考慮，著重研宄次氯酸鈉氧化的合成方法和工藝。
[0005] 次氯酸鈉氧化法以鄰硝基苯胺為反應(yīng)原料，在堿金屬氫氧化物催化作用下，用次 氯酸鈉作為氧化劑，使鄰硝基苯胺一類化合物氧化生成BFO或其衍生物，其合成反應(yīng)式為：
[0006]
[0007] 為了提高合成收率，降低生產(chǎn)成本，減少對環(huán)境的污染，人們對這一合成路線進行 了深入的研宄，形成了多種不同的合成工藝。合成中所選用的溶劑和工藝不同，其反應(yīng)條件 有明顯差異。以次氯酸鈉氧化鄰硝基苯胺合成BF0,主要經(jīng)歷了早期的以乙醇為溶劑到甲醇 為溶劑的方法、甲苯或苯等一類為溶劑的相轉(zhuǎn)移催化方法，直到以水、聚乙二醇等為反應(yīng)介 質(zhì)來合成BF0。其中以水為溶劑進行BFO的合成因其環(huán)境友好近年來成為研宄的重點。由 于鄰硝基苯胺在水中溶解度較差容易導(dǎo)致反應(yīng)不徹底造成產(chǎn)物純度較低。同時，采用該方 法制備的產(chǎn)物難以結(jié)晶，對產(chǎn)品的分離純化提出更高的要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種苯并氧化呋咱的合成方法，該方法反 應(yīng)條件溫和，對設(shè)備無特殊要求，過程簡單，產(chǎn)物純度較高，易于純化結(jié)晶，反應(yīng)廢液中有機 物含量少，環(huán)境污染小，綠色環(huán)保，適合于工業(yè)化大生產(chǎn)。
[0009] 本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案包括以下步驟：
[0010] (1)在干燥的反應(yīng)器中加入〇· 1~Ig表面活性劑、1~2gKOH和20~25ml水，攪 拌混合均勾后，加入6~8g鄰硝基苯胺；
[0011] (2)在30~35°C下向步驟⑴的反應(yīng)器中滴加70~90ml次氯酸鈉溶液，邊滴加 邊攪拌，滴完后持續(xù)反應(yīng)2~4小時，得到反應(yīng)液；
[0012] (3)將反應(yīng)液過濾，過濾得到的固體在30°C下真空干燥，得到粗產(chǎn)品；
[0013] (4)將粗產(chǎn)品用水洗滌三次，再用無水乙醇重結(jié)晶，得到BFO黃色片狀晶體。
[0014] 所述的表面活性劑為陽離子雙子表面活性劑12-2-12、12-3-12、非離子表面活性 劑AEO-9、AEO-7和陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉。
[0015] 所述的無水乙醇重結(jié)晶中以無水乙醇為溶劑，無水乙醇的用量是產(chǎn)物質(zhì)量的5~ 7倍，加熱溶解后將溶液放置在-10~-25°C的環(huán)境中冷卻結(jié)晶。
[0016] 本發(fā)明的有益效果是：反應(yīng)條件溫和，操作方便，反應(yīng)進行完全，產(chǎn)物易純化；采 用本發(fā)明制備BFO造成的環(huán)境污染較小，環(huán)境友好。
【附圖說明】
[0017] 圖1是實施例1的產(chǎn)物紅外光譜圖。
【具體實施方式】
[0018] 下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明進一步說明，本發(fā)明包括但不僅限于下述實施 例。
[0019] 本發(fā)明在前人研宄的基礎(chǔ)上，提出利用表面活性劑膠束來催化次氯酸鈉氧化鄰硝 基苯胺制備BFO,取得良好的結(jié)果。其中以陽離子雙子表面活性劑催化效果最好，所需表面 活性劑用量少，產(chǎn)物產(chǎn)率和純度高。
[0020] 本發(fā)明以鄰硝基苯胺和次氯酸鈉反應(yīng)制得。合成反應(yīng)一步進行：
[0021]
[0022] 該反應(yīng)所需的原料鄰硝基苯胺、次氯酸鈉、氫氧化鉀等均為國產(chǎn)，工業(yè)級。
[0023] 具體的合成方法，依次包括以下步驟：
[0024] (1)在一干燥的反應(yīng)器中加入0· 1~Ig表面活性劑、1~2gK0H、20~25ml水，攪 拌混合均勾后，加入6~8g鄰硝基苯胺；
[0025] (2)在30~35°C下滴加70~90ml次氯酸鈉溶液，邊滴加邊攪拌，滴完后持續(xù)反 應(yīng)2~4小時；
[0026] (3)將反應(yīng)液過濾，固體在30°C下真空干燥，得到黃色固體，該固體即為粗產(chǎn)品 BFO ；
[0027] (4)將該固體用水洗滌三次，再用無水乙醇重結(jié)晶，結(jié)晶中溶劑的用量是產(chǎn)物質(zhì)量 的5~7倍，加熱溶解后將溶液放置在-10~_25°C的環(huán)境中冷卻結(jié)晶，得到黃色片狀晶體。
[0028] 表面活性劑膠束能夠催化鄰硝基苯胺氧化制備苯并氧化呋咱反應(yīng)，但是催化效果 隨表面活性劑的種類的不同而不同，其中以陽離子雙子表面活性劑12-2-12U2-3-12的催 化效果最好。非離子表面活性劑AEO-9、AE0-7次之，陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉、 十二烷基苯磺酸鈉催化效果最差。
[0029] 在鄰硝基苯胺氧化制備苯并氧化呋咱過程中，由于鄰硝基的吸電子作用使得胺基 上的氫原子具有一定的酸性，在堿的作用下，胺基失去一個氫原子變成負離子，然后在強氧 化劑次氯酸跟的作用下失去電子，進一步環(huán)化脫氫形成苯并氧化呋咱結(jié)構(gòu)。
[0030] 由于鄰硝基苯胺在水中的溶解度較低，因此，反應(yīng)中一般選擇甲醇或乙醇作為溶 劑，首先將鄰硝基苯胺溶解，然后利用強堿脫氫在進行氧化反應(yīng)進行反應(yīng)。在本發(fā)明中，表 面活性劑首先在水溶液中形成膠束，利用膠束對鄰硝基苯胺的溶解作用，形成一個類似酶 結(jié)構(gòu)的催化微環(huán)境，這個微環(huán)境中有效降低了各種物質(zhì)的水化作用，使得強堿的脫氫作用 和次氯酸根的氧化作用更容易進行。同時，生成的苯并氧化呋咱利用在膠束和溶液中的溶 解平衡而在溶液中結(jié)晶析出，使得膠束能夠持續(xù)進行催化反應(yīng)。在形成的膠束中，由陽離子 雙子表面活性劑形成的膠束表面一般帶有正電荷，容易吸附溶液中的ΟΓ和C1CT，使反應(yīng)更 容易發(fā)生，所以催化效果最好，而陰離子表面活性劑形成的膠束表面帶一定的負電荷，對參 與反應(yīng)的負離子具有一定的排斥作用，這種排斥作用對反應(yīng)具有一定的阻礙，所以陰離子 表面活性劑的催化效果最差。
[0031] 實施例1 :含羥基陽離子雙子表面活性劑催化氧化BFO的制備
[0032] 在一干燥的反應(yīng)器中加入0.1 g含羥基陽離子雙子表面活性劑、lgK0H、20ml水，攪 拌混合均勻，然后加入6g鄰硝基苯胺，在30~35°C下滴加80ml次氯酸鈉溶液，邊滴加邊攪 拌，滴完后持續(xù)反應(yīng)2小時，反應(yīng)完后將反應(yīng)液過濾，固體在30°C下真空干燥，得到黃色固 體，該固體即為粗產(chǎn)品BF0,將該固體用水洗滌，再用無水乙醇重結(jié)晶，得到純品BFO黃色晶 體。產(chǎn)率為97%，純度為96%。
[0033] 實施例2 :陰離子雙子表面活性劑催化氧化BFO的制備
[0034] 在一干燥的反應(yīng)器中加入0. 5g陰離子雙子表面活性劑、lgK0H、20ml水，攪拌混合 均勻，然后加入6g鄰硝基苯胺，在30~35°C下滴加80ml次氯酸鈉溶液，邊滴加邊攪拌，滴 完后持續(xù)反應(yīng)2小時，反應(yīng)完后將反應(yīng)液過濾，固體在30°C下真空干燥，得到黃色固體，該 固體即為粗產(chǎn)品BF0,將該固體用水洗滌，再用無水乙醇重結(jié)晶，得到純品BFO黃色晶體。產(chǎn) 率為92%，純度為91%。
[0035] 實施例3 :非離子雙子表面活性劑催化氧化BFO的制備
[0036] 在一干燥的反應(yīng)器中加入0. 5g非離子雙子表面活性劑、lgK0H、20ml水，攪拌混合 均勻，然后加入6g鄰硝基苯胺，在30~35°C下滴加80ml次氯酸鈉溶液，邊滴加邊攪拌，滴 完后持續(xù)反應(yīng)2小時，反應(yīng)完后將反應(yīng)液過濾，固體在30°C下真空干燥，得到黃色固體，該 固體即為粗產(chǎn)品BF0,將該固體用水洗滌，再用無水乙醇重結(jié)晶，得到純品BFO黃色晶體。產(chǎn) 率為89%，純度為87%。
[0037] 產(chǎn)物表面活性劑的結(jié)構(gòu)表征分析：
[0038] (1)以實例1制備的產(chǎn)物為例，用無水乙醇重結(jié)晶后對產(chǎn)物用意大利CARL0ERBA 1106元素分析儀進行元素分析，結(jié)果為N 20. 62% ;C 52. 83% ;H 2. 85%，計算結(jié)果與理論 分析基本一致，說明產(chǎn)物為目標產(chǎn)物，且產(chǎn)物具有較高的純度。
[0039] (2)以實例1制備的產(chǎn)物為例，用紫外光譜方法測定樣品的紫外吸收光譜，在 2〇7nm處具有一個最大吸收峰，未見229. OOnm處的鄰硝基苯胺最大吸收峰，說明產(chǎn)物中不 含有原料鄰硝基苯胺。
[0040] (3)合成產(chǎn)物以KBr鹽片制樣，用NICOLET MX-IEFT-IR型紅外光譜儀進行紅外分 析。實例1制備的產(chǎn)物的紅外光譜如圖1所示，解析譜圖得如下結(jié)果：
[0041] 3100-3000〇1^處的吸收峰為苯環(huán)C-H伸縮振動吸收帶，約1600CHT1為苯環(huán)骨架振 動吸收峰，750-680為苯環(huán)骨架面外彎曲振動帶。
【主權(quán)項】
1. 一種表面活性劑膠束催化制備苯并氧化呋咱的方法，其特征在于包括下述步驟： (1) 在干燥的反應(yīng)器中加入0? 1~Ig表面活性劑、1~2gK0H和20~25ml水，攪拌混 合均勾后，加入6~8g鄰硝基苯胺； (2) 在30~35°C下向步驟⑴的反應(yīng)器中滴加70~90ml次氯酸鈉溶液，邊滴加邊攪 拌，滴完后持續(xù)反應(yīng)2~4小時，得到反應(yīng)液； (3) 將反應(yīng)液過濾，過濾得到的固體在30°C下真空干燥，得到粗產(chǎn)品； (4) 將粗產(chǎn)品用水洗滌三次，再用無水乙醇重結(jié)晶，得到BFO黃色片狀晶體。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面活性劑膠束催化制備苯并氧化呋咱的方法，其特征在 于：所述的表面活性劑為陽離子雙子表面活性劑12-2-12、12-3-12、非離子表面活性劑 AE0-9、AE0-7和陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面活性劑膠束催化制備苯并氧化呋咱的方法，其特征在 于：所述的無水乙醇重結(jié)晶中以無水乙醇為溶劑，無水乙醇的用量是產(chǎn)物質(zhì)量的5~7倍， 加熱溶解后將溶液放置在-10~_25°C的環(huán)境中冷卻結(jié)晶。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種表面活性劑膠束催化制備苯并氧化呋咱的方法，以水為溶劑，利用表面活性劑形成的膠束催化NaClO氧化鄰硝基苯胺及其衍生物制備苯并氧化呋咱及其衍生物，其制備方法為：在一個反應(yīng)器中加入一定量的水、堿、少量的表面活性劑和鄰硝基苯胺，然后在室溫下滴加次氯酸鈉溶液，滴加完后持續(xù)反應(yīng)2h，過濾即可得到苯并氧化呋咱類產(chǎn)物。本發(fā)明條件溫和，過程簡單，所得產(chǎn)物純度較高，易于純化結(jié)晶，反應(yīng)后廢液中有機物含量少，環(huán)境污染小，綠色環(huán)保，適合于工業(yè)化大生產(chǎn)。
【IPC分類】C07D271/12
【公開號】CN104945347
【申請?zhí)枴緾N201510328912
【發(fā)明人】解戰(zhàn)峰, 李曉東, 巨濤, 吳向東, 劉永濤, 盛滌倫, 雷曉蓉
【申請人】中國兵器工業(yè)第二一三研究所
【公開日】2015年9月30日
【申請日】2015年6月15日