一種溴代磺酸樹脂及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種溴代磺酸樹脂及其制備方法，具體涉及一種具有疏水活性的溴代 磺酸樹脂及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 大孔磺酸樹脂是一類常用的固體酸催化劑，具有廉價、安全和易再生等特點。大孔 磺酸樹脂可以在水或非水介質中使用。在有水存在的環(huán)境中，-SO 3H發(fā)生解離，在樹脂內部 孔道周圍生成OH3+,此時，對反應起主要作用的是孔道中的反應物濃度。然而，由于樹脂內 聚合鏈的阻礙作用，反應物分子不能在樹脂孔道中自由移動，孔道中反應物濃度低于溶液 中濃度，從而影響磺酸樹脂的催化活性。在非水介質中，大孔磺酸樹脂上的-SO 3H之間通過 氫鍵連接形成-SO3H簇結構，聚合物鏈可以通過-SO3H簇與反應物分子直接作用，空間位阻 對反應影響減弱，故非水環(huán)境中大孔磺酸樹脂具有更高的催化活性。然而，一些脫水反應雖 然是在非水溶液中發(fā)生，但也會有水的產(chǎn)生，例如，醇的成醚反應、醇和酸的酯化反應以及 醛或酮的羥醛縮合反應等。水的產(chǎn)生會破壞磺酸樹脂上形成的-SO 3H簇，從而降低樹脂的 催化活性。
[0003] 理論上，可以通過疏水基團取代樹脂苯環(huán)上的氫原子，以提高樹脂的疏水活性，進 而降低水對樹脂催化活性的影響。溴是很好的疏水基團，引入溴代基團可以提高凝膠孔道 的疏水活性，進而提高孔道內-SO 3H簇的穩(wěn)定性。目前，對于溴代磺酸樹脂的研宄只是局限 在提高樹脂的酸性和熱穩(wěn)定性，對于提高磺酸樹脂自身疏水活性的研宄未見報道。
[0004] 現(xiàn)有溴代磺酸樹脂的制備方法，主要通過以下技術路線：首先對聚苯乙烯樹脂溴 代，制得在苯環(huán)對位溴代的聚苯乙烯樹脂，然后磺化制得溴代磺酸樹脂，如US4269943和 CN1030321C公開的方法。其缺點是制得溴代聚苯乙烯樹脂后，需用多種有毒溶劑對樹脂進 行清洗，而造成浪費和污染，另外，由于-Br占據(jù)了苯乙烯環(huán)的對位，磺化只能發(fā)生在苯環(huán) 的鄰位或間位，而樹脂碳鏈的空間位阻以及取代基-Br對苯環(huán)上相鄰碳原子的鈍化作用， 導致樹脂的磺化很難發(fā)生。

【發(fā)明內容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術問題是，克服現(xiàn)有技術存在的上述缺陷，提供一種疏水性 能好，催化性能優(yōu)良的溴代磺酸樹脂。
[0006] 本發(fā)明進一步要解決的技術問題是，克服現(xiàn)有技術存在的上述缺陷，提供一種反 應過程不受苯環(huán)鈍化作用影響，無其它有毒溶劑參與，方法簡單，反應溫和，成本低廉的溴 代磺酸樹脂的制備方法。
[0007] 本發(fā)明解決其技術問題所采用的技術方案如下：一種溴代磺酸樹脂，其基本骨架
[0008] 本發(fā)明進一步解決其技術問題所采用的技術方案是：一種溴代磺酸樹脂的制備方 法，包括以下步驟： (1) 將溴素加入磺酸樹脂和水中，溴素與磺酸樹脂的質量比為〇. 6~1: 1，攪拌，在50~ 60°C下避光反應至溶液褪色，過濾，得改性的磺酸樹脂； (2) 將步驟（1)所得改性的磺酸樹脂用水清洗至中性，然后置于強堿性溶液中，加熱回 流反應2~3h ; (3) 將回流處理后的磺酸樹脂用水清洗，再用強酸性溶液淋洗3~4 h，最后清洗至中 性，得溴代磺酸樹脂。
[0009] 進一步，步驟（1)中，所述磺酸樹脂為苯乙稀系磺酸樹脂，如Amberlyst 15、D72、 D001-CC以及NKC-9等樹脂。利用磺酸樹脂上-SO3H自身具有的催化活性，步驟（1)中加入 的溴素直接與樹脂苯環(huán)鄰位上的氫原子發(fā)生親電取代反應，通過控制溴素的加入量和反應 溫度，獲得溴含量不同的溴代磺酸樹脂。為減少樹脂鏈上的溴代副反應，整個反應過程中需 在避光條件下進行。其中，加入的水只是作為溶劑，具體用量可不做限制。
[0010] 進一步，步驟（2)中，所述強堿性溶液中OF濃度為1~2 mol/L。該0!Γ濃度下的 強堿溶液堿性較強，用于回流反應效果最佳。
[0011] 進一步，步驟（2)中，所述強堿性溶液為堿金屬氫氧化物的乙醇-水溶液，所述乙 醇與水的體積比為1~2:1。
[0012] 進一步，步驟（2)中，所述加熱回流的溫度為75~90°C。
[0013] 步驟（2)中，樹脂通過在強堿中加熱回流以除去碳氫鏈上副反應產(chǎn)生的溴原子，以 增強樹脂的穩(wěn)定性。若反應時間過短，會導致鏈上溴原子不能完全除去；另外，由于強堿具 有腐蝕作用，反應時間過長會破壞樹脂自身的孔結構，進而影響其催化活性。
[0014] 進一步，步驟（3)中，所述淋洗所用強酸性溶液的流速為1~2滴/秒。將強酸性 溶液由上而下淋洗后，樹脂顏色由棕色完全變?yōu)橥咙S色。
[0015] 進一步，步驟（3)中，所述強酸性溶液為鹽酸溶液，濃度為0· 8~L 5 mol/L。樹 脂經(jīng)步驟（2 )反應后變?yōu)镹a型，通過鹽酸溶液淋洗，可將其重新轉為H型，所述淋洗是指將 待處理的磺酸樹脂裝入砂芯柱中，用類似過柱的方式進行淋洗，淋洗更有利于Na +與H+的交 換，優(yōu)于普通的浸泡方式。由于鹽酸酸性較強，且沒有氧化性，濃度為0.8~1.5 mol/L的 鹽酸最適合樹脂的轉型。
[0016] 本發(fā)明方法通過磺酸樹脂自身的-SO3IHf化溴與樹脂苯環(huán)發(fā)生親電取代反應，制 得溴代磺酸樹脂。本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，具有以下優(yōu)點： (1)本發(fā)明溴代磺酸樹脂具有很好的疏水性，接觸角高達105°，樹脂溴含量越高，疏水 活性也越高，克服了傳統(tǒng)磺酸樹脂催化劑由于-SO3H的存在而具有親水性的缺點，從而提高 了磺酸樹脂的催化活性，即催化反應終點時間更短，產(chǎn)率更高，經(jīng)6次重復催化實驗后，產(chǎn) 物產(chǎn)率下降率僅為4.3 %，樹脂溴含量下降率僅為0.5 %，樹脂交換容量下降率僅為5.3 %， 說明多次重復實驗后，樹脂性能并未受到太大影響； (2) 磺酸樹脂是通過對苯乙烯樹脂磺化得到，由于苯環(huán)取代基的定位效應的作 用，-SO3H首先固定在苯乙烯環(huán)的對位，同樣，由于定位效應作用，磺酸樹脂再進行溴代反應 時，取代基-Br處在苯乙烯環(huán)的鄰位，反應過程不受苯環(huán)鈍化作用影響，與之前報道的溴代 磺酸樹脂結構不同，且制備更容易； (3) 本發(fā)明方法簡單，無其它有毒溶劑參與，反應條件溫和，成本低廉，為疏水強酸型催 化劑的制備提供了一種新的方法。
【附圖說明】
[0017] 圖1為未經(jīng)溴代的磺酸樹脂和實施例1~4所得溴代磺酸樹脂催化劑與水的接觸 角光學圖片。
【具體實施方式】
[0018] 下面結合實施例對本發(fā)明作進一步說明。
[0019] 本發(fā)明實施例所使用的Amberlyst 15樹脂購于羅門哈斯(上海)公司，D72樹脂購 于南開大學化工廠；其它所使用的化學試劑，如無特殊說明，均通過常規(guī)商業(yè)途徑獲得。
[0020] 實施例1 溴代磺酸樹脂A-15-Br-l的制備方法： (1) 向反應瓶中加入20 g Amberlyst 15樹脂和60 mL蒸餾水，然后加入12 g溴素，電 動攪拌，在50 °C下避光反應至溶液褪色，過濾，得改性的Amberlyst 15樹脂； (2) 將步驟（1)所得改性的Amberlyst 15樹脂用蒸餾水清洗至中性，置于50 mLOHlt 度為I mol/L的氫氧化鈉的乙醇-水溶液中（乙醇與水體積比為1:1)，90 °C下，加熱回流反 應2 h ; (3) 將回流處理后的Amberlyst 15樹脂用蒸餾水清洗后，再用0. 8 mol/L的鹽酸由上 而下以1滴/秒流速淋洗4 h，至樹脂顏色由棕色完全變?yōu)橥咙S色為止，最后用水清洗至中 性，得溴代磺酸樹脂A-15-Br-l 〇
[0021] 經(jīng)測定，所得溴代磺酸樹脂A-15-Br-l的質量交換容量為2. 72 mol/kg，體積交換 容量為1. 12 mol/L，溴含量為20. 27 %，比表面積為29. 4 m2/g，孔容為0. 259 cm3/g，平均孔 徑為 24. 8 nm。
[0022] 實施例2 溴代磺酸樹脂A-15-Br-2的制備方法： (1) 向反應瓶中加入20 g Amberlyst 15樹脂和60 mL蒸餾水，然后加入20 g溴素，電 動攪拌