改性多元羥基樹脂、環(huán)氧樹脂、環(huán)氧樹脂組合物及其硬化物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種提供高耐熱性優(yōu)異，并且介電特性、耐濕性、操作性也優(yōu)異的硬化 物的環(huán)氧樹脂，適合作為其中間物的改性多元羥基樹脂、使用這些樹脂的環(huán)氧樹脂組合物、 以及其硬化物，例如適合用于電路基板材料、密封材料等電氣電子領(lǐng)域的絕緣材料等的。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)氧樹脂在工業(yè)上用于廣泛的用途，但近年來其要求性能逐漸提高。例如，在以環(huán) 氧樹脂作為主劑的樹脂組合物的代表性領(lǐng)域中有半導(dǎo)體密封材料，但隨著半導(dǎo)體元件的集 成度的提高，封裝尺寸趨向大面積化、薄型化，并且安裝方式也向表面安裝化推進，期望開 發(fā)出焊料耐熱性優(yōu)異的材料。因此，作為密封材料，除了低吸濕化以外，還強烈要求在引線 框架、芯片等不同種材料界面的粘接性?密合性提高。在電路基板材料中也同樣，就焊料耐 熱性提高的觀點而言，除了低吸濕性、高耐熱性、高密合性的提高以外，就介電損耗減少的 觀點而言，期望開發(fā)出低介電性優(yōu)異的材料。為了對應(yīng)這些要求，正對多種新穎結(jié)構(gòu)的環(huán)氧 樹脂及硬化劑進行研宄。進而，最近，就環(huán)境負荷減少的觀點而言，存在鹵素系阻燃劑排除 的動向，要求阻燃性更優(yōu)異的環(huán)氧樹脂及硬化劑。
[0003] 因此，出于所述背景，對多種環(huán)氧樹脂及環(huán)氧樹脂硬化劑進行研宄。作為環(huán)氧樹脂 硬化劑的一例，已知萘系樹脂，專利文獻1中公開了將萘酚芳烷基樹脂應(yīng)用于半導(dǎo)體密封 材料，且記載了阻燃性、低吸濕性、低熱膨脹性等優(yōu)異。另外，專利文獻2中提出了具有聯(lián)苯 結(jié)構(gòu)的硬化劑，且記載了對于阻燃性提高而言有效。但是，萘酚芳烷基樹脂、聯(lián)苯芳烷基樹 脂均具有硬化性差的缺點，另外，阻燃性提高的效果也存在不充分的情況。
[0004] 另一方面，關(guān)于環(huán)氧樹脂，滿足這些要求的也尚未獲知。例如，眾所周知的雙酚型 環(huán)氧樹脂在常溫下為液狀，作業(yè)性優(yōu)異，或與硬化劑、添加劑等混合容易，因此廣泛使用，但 在耐熱性、耐濕性的方面存在問題。另外，作為對耐熱性加以改良的，已知鄰甲酚酚醛清漆 型環(huán)氧樹脂，阻燃性并不充分。
[0005] 作為用以在不使用鹵素系阻燃劑的情況下提高阻燃性的對策，已公開了添加磷酸 酯系阻燃劑的方法。但是，使用磷酸酯系阻燃劑的方法中，耐濕性并不充分。另外，在高溫、 多濕的環(huán)境下存在磷酸酯發(fā)生水解而使作為絕緣材料的可靠性下降的問題。
[0006] 作為不含磷原子或鹵素原子、且提高阻燃性的，在專利文獻2及專利文獻3中公開 了將具有聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的芳烷基型環(huán)氧樹脂應(yīng)用于半導(dǎo)體密封材料的例子。專利文獻4中公開 了使用具有萘結(jié)構(gòu)的芳烷基型環(huán)氧樹脂的例子。然而，這些環(huán)氧樹脂在阻燃性、耐濕性或者 耐熱性的任一方面，性能均不充分。
[0007] 作為著眼于提高耐熱性、耐濕性、抗龜裂性的例子，專利文獻5中公開了芐基化多 酚及其環(huán)氧樹脂，但這些例子并不著眼于阻燃性。另外，專利文獻6中公開了苯乙烯改性酚 醛清漆樹脂的制造方法，但并不作為環(huán)氧樹脂組合物而受到關(guān)注。
[0008] 進而，作為著眼于提高耐濕性、低應(yīng)力性的環(huán)氧樹脂組合物的例子，專利文獻7及 專利文獻8中公開了苯乙烯改性苯酚酚醛清漆樹脂以及使用所述環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂組 合物，這些例子也不存在對苯乙烯化苯酚酚醛清漆樹脂以及環(huán)氧樹脂的分子量分布進行詳 細研宄的例子。
[0009] 另一方面，作為著眼于提高阻燃性的例子，專利文獻9中公開了苯乙烯改性苯酚 酚醛清漆樹脂以及使用所述環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂組合物。此處，著眼于苯乙烯改性量，使用 通過增加改性量來較高地調(diào)整羥基當(dāng)量或環(huán)氧當(dāng)量的樹脂。在使用這種樹脂的硬化物中， 通過相對地降低源自環(huán)氧基的脂肪族成分的含有率，可表現(xiàn)出高度的阻燃性。但是，此處也 不存在對多元羥基樹脂以及環(huán)氧樹脂的分子量分布進行詳細研宄的例子。另外，專利文獻 10中，關(guān)于多元羥基樹脂，雖對與極低分子的雜質(zhì)有關(guān)的物性進行了研宄，但并未進行與其 尚分子量體有關(guān)的研宄。
[0010][現(xiàn)有技術(shù)文獻]
[0011] [專利文獻]
[0012] [專利文獻1]日本專利特開2005-344081號公報
[0013] [專利文獻2]日本專利特開平11-140166號公報
[0014] [專利文獻3]日本專利特開2000-129092號公報
[0015] [專利文獻4]日本專利特開2004-59792號公報
[0016] [專利文獻5]日本專利特開平8-120039號公報
[0017] [專利文獻6]日本專利特開昭48-52895號公報
[0018] [專利文獻7]日本專利特開平5-132544號公報
[0019] [專利文獻8]日本專利特開平5-140265號公報
[0020] [專利文獻9]日本專利特開2010-235819號公報
[0021] [專利文獻 10]W02012/043213 號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0022] [發(fā)明所欲解決的問題]
[0023] 本發(fā)明的目的在于提供一種在積層、成形、澆鑄、粘接等用途中具有高耐熱性及機 械物性優(yōu)異，而且介電特性、耐濕性、操作性等也優(yōu)異的性能的改性多元羥基樹脂以及使用 所述樹脂而獲得的環(huán)氧樹脂，另外，還在于提供一種提供具有優(yōu)異的耐熱性及介電特性，而 且耐濕性、操作性等也優(yōu)異的硬化物，且可用于電氣?電子零件類的電路基板材料、密封材 料等的環(huán)氧樹脂組合物，進而還在于提供一種使所述環(huán)氧樹脂組合物進行硬化而成的硬化 物。
[0024] [解決問題的技術(shù)手段]
[0025] 即，本發(fā)明為一種改性多元羥基樹脂，其是使下述通式（1)所表示的多元羥基化 合物與芳香族改性劑進行反應(yīng)，使式（a)所表示的源自苯乙烯的取代基取代于多元羥基化 合物的苯環(huán)上而獲得的苯乙烯改性多元羥基樹脂，以凝膠滲透色譜法來測定的數(shù)量平均分 子量Mn為1000以上、5000以下，而且重量平均分子量Mw與數(shù)量平均分子量Mn的比Mw/Mn 為2以上。
[0026] [化 1]
[0027]
[0028] (此處，Rp R2、R3及R 4表示氫原子或碳數(shù)1~6的烴基）
[0029] 另外，本發(fā)明為一種改性多元羥基樹脂，芳香族改性劑為苯乙烯類。
[0030] 另外，本發(fā)明為一種改性多元羥基樹脂，使用以凝膠滲透色譜法來測定的數(shù)量平 均分子量Mn為500以上的多元羥基化合物作為所述通式（1)的多元羥基化合物而獲得。
[0031] 進而，本發(fā)明為一種環(huán)氧樹脂，使所述改性多元羥基樹脂與表氯醇進行反應(yīng)而獲 得。
[0032] 進而，本發(fā)明為一種環(huán)氧樹脂組合物，其是在包含環(huán)氧樹脂及硬化劑的環(huán)氧樹脂 組合物中，將所述改性多元羥基樹脂和/或所述環(huán)氧樹脂作為必需成分來調(diào)配而成。進而， 另外，本發(fā)明為一種環(huán)氧樹脂硬化物，其是將所述環(huán)氧樹脂組合物進行硬化而成。
[0033] [發(fā)明的效果]
[0034] 在將本發(fā)明的環(huán)氧樹脂及改性多元羥基樹脂應(yīng)用于環(huán)氧樹脂組合物的情況下，可 提供耐熱性及介電特性優(yōu)異，并且耐濕性也優(yōu)異的硬化物，可適合用于電路基板材料、電 氣?電子零件類的密封材料等用途。
【附圖說明】
[0035] 圖1是實施例1中使用的多元羥基化合物A的凝膠滲透色譜法（Gel Permeation Chromatography，GPC)圖。
[0036] 圖2是實施例2中使用的多元羥基化合物B的GPC圖。
[0037] 圖3是比較例1中使用的多元羥基化合物C的GPC圖。
[0038] 圖4是實施例1中合成的多元羥基樹脂的GPC圖。
[0039] 圖5是實施例2中合成的多元羥基樹脂的GPC圖。
[0040] 圖6是比較例1中合成的多元羥基樹脂的GPC圖。
[0041] 圖7是實施例3中合成的環(huán)氧樹脂的GPC圖。
[0042] 圖8是實施例4中合成的環(huán)氧樹脂的GPC圖。
[0043] 圖9是比較例2中合成的環(huán)氧樹脂的GPC圖。
【具體實施方式】
[0044] 首先，在環(huán)氧樹脂硬化物中，由于通過環(huán)氧基與羥基的反應(yīng)而生成的羥基丙基具 有極性，故而容易產(chǎn)生介電常數(shù)等的上升，但通過使具有芳香族環(huán)的化合物、特別是苯乙 烯類對多元羥基化合物進行加成來提高羥基當(dāng)量，則源自環(huán)氧基的極性基成分的含有率變 低，可表現(xiàn)出低介電特性。另外，通過富有芳香族性的苯乙烯類的加成，則多元羥基樹脂的 芳香族性提高，對于耐濕性的提高也有效果。
[0045] 但是，另一方面，通過增加苯乙烯類的改性比例來進行的物性改善的方法會由于 官能基數(shù)的下降而引起交聯(lián)密度的下降，存在使硬化物的耐熱性（Tg)下降的傾向。因此， 本發(fā)明中，通過控制原料的多元羥基化合物的分子量分布，而以不損及耐熱性或介電特性 的苯乙烯改性比例，發(fā)現(xiàn)耐熱性或介電特性優(yōu)異、且耐濕性及操作性也優(yōu)異的改性多元羥 基樹脂以及環(huán)氧樹脂。
[0046] 本發(fā)明中使用的多元羥基化合物為通式（1)所表示的多元羥基化合物，因此也稱 為多元羥基化合物（1)。另外，也為酚醛清漆樹脂的1種，因此還稱為苯酚酚醛清漆樹脂。
[0047] 首先，對本發(fā)明的改性多元羥基樹脂（以下簡稱為StPN)進行說明。本發(fā)明的StPN 以凝膠滲透色譜法來測定的數(shù)量平均分子量Mn為1000以上、5000以下，且重量平均分子量 Mw與數(shù)量平均分子量Mn的比Mw/Mn為2以上，所述樹脂可通過使通式