一種含脂環(huán)胺單苯并噁嗪型的環(huán)氧樹脂固化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種固化劑及其制備方法，具體說是一種含脂環(huán)胺單苯并噁嗪型的環(huán) 氧樹脂固化劑及其制備方法，作為環(huán)氧樹脂的高檔固化劑使用。 二、
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)氧樹脂有萬能膠之稱，具有良好的力學(xué)性能、粘接性能、電絕緣性、化學(xué)穩(wěn)定性 和加工性，廣泛應(yīng)用與建筑、機(jī)械、電子電器、航天航空等領(lǐng)域。環(huán)氧樹脂與固化劑在一定的 條件下固化交聯(lián)，形成三維網(wǎng)狀的體型結(jié)構(gòu)，因此在環(huán)氧樹脂的應(yīng)用和發(fā)展中，固化劑有著 舉足輕重的作用。
[0003] 甲基環(huán)戊二胺（TAC)具有飽和的五元環(huán)結(jié)構(gòu)，作為環(huán)氧樹脂的固化劑，具有與聚 醚胺結(jié)構(gòu)類似的空間構(gòu)象多、柔順性好特點(diǎn)，同時(shí)又具有芳香胺環(huán)狀結(jié)構(gòu)的剛性和強(qiáng)度，與 環(huán)氧樹脂的固化產(chǎn)物力學(xué)性能優(yōu)良，色度和光澤優(yōu)于脂肪胺和聚酰胺，通過合理的結(jié)構(gòu)設(shè) 計(jì)有望結(jié)合強(qiáng)度和韌性于一身。甲基環(huán)戊二胺的結(jié)構(gòu)上接近環(huán)己二胺和異佛爾酮二胺，而 價(jià)格卻遠(yuǎn)低于該類產(chǎn)品，且原材料立足于國內(nèi)，其潛在優(yōu)勢(shì)十分明顯，可以作為一種新型的 固化劑使用。目前，關(guān)于脂環(huán)族胺固化劑的基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)與性能的研宄報(bào)道較少，但在未來具有 廣闊的應(yīng)用前景。
[0004] 苯并噁嗪樹脂是在傳統(tǒng)酚醛樹脂的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種新型熱固性酚醛樹脂， 一般由酚、胺和多聚甲醛合成而得，是氧、氮原子構(gòu)成的六元雜環(huán)體系，最初是由Holly和 Cope在研宄Mannich反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)。苯并噁嗪樹脂不僅具有傳統(tǒng)酚醛樹脂的優(yōu)點(diǎn)，還具有合 成工藝簡單、來源廣泛、成本低廉，開環(huán)固化不需催化劑且無小分子放出，制品的空隙率低 幾乎無收縮等優(yōu)異性能。因此，苯并噁嗪樹脂制備具有重要意義，在航空航天、電子、汽車等 工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用受到越來越廣泛的重視，具有廣闊的應(yīng)用前景。 三、

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明旨在提供一種含脂環(huán)胺單苯并噁嗪型的環(huán)氧樹脂固化劑及其制備方法，所 要解決的問題是通過控制其配料比使甲基環(huán)戊二胺保留一個(gè)胺并合成單苯并噁嗪環(huán)的特 殊的固化劑結(jié)構(gòu)，顯著的提高與環(huán)氧樹脂固化物的熱穩(wěn)定性。
[0006] 本發(fā)明通過用壬基酚、甲醛改性TAC得到新型的固化劑，降低了低級(jí)胺的揮發(fā)性， 刺激性和毒性，低粘度液體化，與環(huán)氧樹脂易混合，與環(huán)氧樹脂配比范圍寬，可調(diào)節(jié)控制固 化速度。
[0007] 本發(fā)明通過用壬基酚、甲醛改性TAC得到新型的固化劑，將本發(fā)明應(yīng)用到環(huán)氧樹 脂體系除了保留環(huán)氧樹脂良好的粘接性、化學(xué)穩(wěn)定性、電絕緣性和加工性外，還提高固化物 的熱穩(wěn)定性、柔韌性等優(yōu)點(diǎn)。
[0008] 本發(fā)明含脂環(huán)胺單苯并噁嗪型的環(huán)氧樹脂固化劑的結(jié)構(gòu)式如下：
[0009]
[0010] 本發(fā)明含脂環(huán)胺單苯并噁嗪型的環(huán)氧樹脂固化劑的制備方法包括如下步驟：
[0011] 在室溫條件下，向反應(yīng)器中加入〇.〇5mol TAC和0· Imol多聚甲醛，然后在攪拌下 加入30ml有機(jī)溶劑，混合均勻后加入0. 05mol壬基酷，升溫至85°C反應(yīng)5小時(shí)，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去 除溶劑和水，真空干燥后即得目標(biāo)產(chǎn)物，為膠狀的液體。
[0012] 反應(yīng)過程如下：
[0014] 所述有機(jī)溶劑選自無水乙醇、二氧六環(huán)或甲苯。
[0015] 以本發(fā)明制備的固化劑固化環(huán)氧樹脂的過程如下：
[0016] 將環(huán)氧樹脂（E44)與本發(fā)明固化劑按照1 :0. 6的質(zhì)量比混合，攪拌均勻后靜置陳 放以除去攪拌時(shí)混入的氣體，固化后即得到環(huán)氧樹脂固化物。固化工藝如下：
[0017] 將共混料置于陶瓷坩堝中，然后將陶瓷坩堝置于鼓風(fēng)干燥箱中，依次升溫至KKTC 保溫lh、120°C保溫lh、150°C保溫2h、180°C保溫2h、200°C保溫2h、210°C保溫lh，得到環(huán)氧 樹脂固化物。
[0018] 本發(fā)明固化劑將脂環(huán)胺和苯并噁嗪二者的優(yōu)點(diǎn)相結(jié)合，同時(shí)壬基酚（NP)無臭、無 毒、無刺激性，價(jià)格低，而且在低溫、潮濕的環(huán)境下也能固化，且壬基酚具有_〇^ 19的長鏈結(jié) 構(gòu)，從而可以顯著增加澆注件的柔韌性。
[0019] 目前，將甲基環(huán)戊二胺和苯并噁嗪的結(jié)構(gòu)相結(jié)合的固化劑目前在國內(nèi)尚未報(bào)道。
[0020] 本發(fā)明固化劑結(jié)構(gòu)特別，同時(shí)含有-NH2-和苯并惡嗪結(jié)構(gòu)，在室溫是能夠固化的， 但是苯并惡嗪結(jié)構(gòu)則需要在高溫狀態(tài)下才能開環(huán)生成酚羥基與環(huán)氧樹脂進(jìn)一步固化交聯(lián)， 室溫固化是不完全固化。
[0021] 與已有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在：
[0022] 1、本發(fā)明固化劑成功的將苯并噁嗪引入固化劑中，賦予環(huán)氧樹脂的熱穩(wěn)定性能。
[0023] 2、本發(fā)明固化劑中含有壬基酚的C9H19的長鏈，賦予環(huán)氧樹脂固化物很好的柔韌性 能。
[0024] 3、本發(fā)明固化劑的制備工藝簡單，溶劑可以多種選擇，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，成本 低廉，收率超過80%。 四、【附圖說明】
[0025] 圖1是甲基環(huán)戊二胺（曲線a)和本發(fā)明固化劑（曲線b)的紅外對(duì)比分析圖。本 發(fā)明的固化劑在935CHT1出現(xiàn)了與噁嗪環(huán)相連的苯環(huán)的特征吸收峰，曲線a中并未有此峰； 1390CHT1左右為噁嗪環(huán)的C-N伸縮振動(dòng)吸收峰；噁嗪環(huán)上的Ar-O-C的對(duì)稱和反對(duì)稱伸縮振 動(dòng)吸收峰出現(xiàn)在1060CHT 1和1250CHT1處；1500CHT1和1600CHT1處是三取代苯環(huán)伸縮振動(dòng)的 特征吸收峰；在3300CHT 1左右出現(xiàn)了 _見12的伯胺鹽的特征峰。綜上可知，得到了目標(biāo)產(chǎn)物。
[0026] 圖2是本發(fā)明固化劑的1H-NMR譜圖，以⑶Cl3為溶劑，峰δ = 7. 2為溶劑的質(zhì)子 峰，圖中峰δ =4.0表示苯并噁嗪中的-O-CH2-N-氫b的質(zhì)子峰，峰δ =4. 92表示-〇12_氫 a的質(zhì)子峰，峰δ =2. 7表示脂環(huán)相連的-CH2-氫c的質(zhì)子峰，峰δ =3. 7表示脂環(huán)胺-NH2 的氫質(zhì)子峰，峰S =6.72-7.1表示苯環(huán)上Ar-H的質(zhì)子峰，峰δ =0.6-1. 6表示五元環(huán)上 的-CH2, -〇13的質(zhì)子峰，結(jié)合紅外分析證實(shí)所合成的樣品為目標(biāo)產(chǎn)物。
[0027] 圖3是以本發(fā)明固化劑高溫固化得到的環(huán)氧樹脂固化物（曲線a)和以甲基環(huán)戊 二胺為固化劑高溫固化得到的環(huán)氧樹脂固化物（曲線b)的TG對(duì)比分析圖。從圖2可以看 出，以本發(fā)明固化劑固化得到的環(huán)氧樹脂固化物熱分解溫度為370°C，以甲基環(huán)戊二胺為固 化劑固化得到的環(huán)氧樹脂固化物熱分解溫度為328°C，熱分解溫度提高了 42°C，從而使材 料整體的耐熱性能有了很好的