一種固體硅橡膠組合物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子復(fù)合材料領(lǐng)域，具體涉及一種固體硅橡膠組合物的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，隨著全球生活水平的提高，人民對(duì)生活消費(fèi)品的要求越來(lái)越高，特別是對(duì) 交通工具的安全性的要求越來(lái)越高。汽車企業(yè)的競(jìng)爭(zhēng)也會(huì)越來(lái)越白熱化，技術(shù)要求越來(lái)越 高，同時(shí)也對(duì)汽車配件也提出了更高的要求。
[0003] 汽車火花塞，俗稱火嘴，它的作用是把高壓導(dǎo)線（火嘴線）送來(lái)的脈沖高壓電放 電，擊穿火花塞兩電極間空氣，產(chǎn)生電火花以此引燃?xì)飧變?nèi)的混合氣體。在高壓點(diǎn)火線圈與 火花塞連接處，在通過(guò)高壓線把高壓電輸送給火花塞的過(guò)程中，火花塞橡膠護(hù)套是汽車火 花塞外的一個(gè)保護(hù)性的配件，它起到絕緣的作用，同時(shí)也能夠起到固定和防止灰塵的作用。 它們的共同性能在很大程度上決定著發(fā)動(dòng)機(jī)的性能。橡膠護(hù)套的工作電壓高達(dá)幾萬(wàn)伏，并 要耐受發(fā)動(dòng)機(jī)的工作高溫和冬季的嚴(yán)寒，及承受振動(dòng)、油污等對(duì)零件的疲勞、老化等各種損 害。這些情況對(duì)橡膠材料的性能提出了很高的要求。
[0004] 這種情況就對(duì)汽車火花塞高壓套管所使用的硅橡膠的性能提出了進(jìn)一步的要求： (1)高溫下具有較高的耐老化性能；（2)具有較低的壓縮永久變形率；（3)具有較好的耐油 性；(4)具有非常好的阻燃性；（5)具有非常好的電氣性能；(6)具有很高拉伸強(qiáng)度。所以這 六個(gè)性質(zhì)也成為了判定汽車火花塞高壓套管膠性能優(yōu)劣的重要指標(biāo)。
[0005] 硅橡膠特殊的化學(xué)組份和物理結(jié)構(gòu)，決定了它具有許多其他同類材料難以取代得 特點(diǎn)，比如有很高的機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性好、耐老化性高、耐油性好、阻燃性高、吸附性能高、化 學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等，成為了汽車行業(yè)的理想材料。盡管硅橡膠本身的電氣性能、耐老化性、耐油 性都非常好，但是永久壓縮變形方面還要加入特殊的填料來(lái)實(shí)現(xiàn)。有報(bào)道為了降低永久壓 縮變形，而選擇的是用沉淀法的白炭黑為填料，但沉淀法的白炭黑補(bǔ)強(qiáng)性有限，無(wú)法得到低 永久壓縮變形的同時(shí)而兼顧高強(qiáng)度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種固體硅橡膠組合 物的制備方法。
[0007] 本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的，一種固體硅橡膠組合物的制備方法，其包括如下步驟：
[0008] 制備基膠：按照質(zhì)量比為100 : (1~80) : (1~30)將甲基乙烯基生膠、無(wú)機(jī)填料和 結(jié)構(gòu)化控制劑混合，于100°c~150°C下熱處理0. 5~6個(gè)小時(shí)，冷卻至室溫得到基膠；
[0009] A料的配制：取100質(zhì)量份的基膠，加入0. 01~10質(zhì)量份的催化劑，0. 01~10質(zhì) 量份的壓縮變形改進(jìn)劑，混煉均勻，獲得A料；
[0010] B料的配制：取100質(zhì)量份的基膠，再加入0.01~20質(zhì)量份的交聯(lián)劑，0.001~2 質(zhì)量份的抑制劑，〇. 1~20質(zhì)量份的硅橡膠穩(wěn)定劑，混煉均勾，獲得B料；
[0011] 將所述A料和所述B料按照質(zhì)量比為1:1的比例在100°C~200°C下硫化5~20 分鐘，再進(jìn)行二次硫化，獲得所述固體硅橡膠組合物。
[0012] 本發(fā)明提供一種固體硅橡膠組合物的制備方法，通過(guò)合理配方以及制備條件，利 用甲基乙烯基生膠在無(wú)機(jī)填料的補(bǔ)強(qiáng)下，引入硅橡膠穩(wěn)定劑和壓縮變形改進(jìn)劑后，可明顯 的減小壓縮永久變形性能，并且其仍具有非常高的拉伸強(qiáng)度。組合物硫化后機(jī)械強(qiáng)度高、具 有優(yōu)異的耐老化性能、低壓縮永久變形率、耐油性好、阻燃性好。該固體硅橡膠組合物制備 方法獲得的硅橡膠組合物可以在汽車火花塞高壓套管領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用，還可以應(yīng)用于 汽車、機(jī)車、機(jī)床等油封密封墊以及一些需要這些性能的硅橡膠制品。
【具體實(shí)施方式】
[0013] 為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本 發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不 用于限定本發(fā)明。
[0014] 本發(fā)明實(shí)施例提供一種固體硅橡膠組合物的制備方法，其包括如下步驟：
[0015] 制備基膠：按照質(zhì)量比為100 : (1~80) : (1~30)將甲基乙烯基生膠、無(wú)機(jī)填料和 結(jié)構(gòu)化控制劑混合，于100°c~150°C下熱處理0. 5~6個(gè)小時(shí)，冷卻至室溫得到基膠；
[0016] A料的配制：取100質(zhì)量份的基膠，加入0. 01~10質(zhì)量份的催化劑，0. 01~10質(zhì) 量份的壓縮變形改進(jìn)劑，混煉均勻，獲得A料；
[0017] B料的配制：取100質(zhì)量份的基膠，再加入0.01~20質(zhì)量份的交聯(lián)劑，0.001~2 質(zhì)量份的抑制劑，〇. 1~20質(zhì)量份的硅橡膠穩(wěn)定劑，混煉均勾，獲得B料；
[0018] 將所述A料和所述B料按照質(zhì)量比為1:1的比例在100°C~200°C下硫化5~20 分鐘，再進(jìn)行二次硫化，獲得所述硅橡膠組合物。
[0019] 具體地，所述甲基乙烯基生膠是指?jìng)?cè)鏈含有乙烯基的聚二甲基硅氧烷，所述乙烯 基聚^甲基硅氧烷可以為一種或者多種乙條基聚^甲基硅氧烷的混合物，乙條基含量在 0. 001 %~5%之間。所述側(cè)鏈含有乙烯基的聚二甲基硅氧烷是指在25°C下的分子量在 4X IO5~8 X 10 5g/mol之間的不同甲基乙條基聚硅氧烷的混合物。
[0020] 優(yōu)選地，所述甲基乙烯基生膠的平均組成式如下：
[0021] R1aR2bSiOi4^72
[0022] R1為甲基；R2為乙烯基；
[0023] a的取值范圍為：1. 95〈a〈2. 04, b的取值范圍為0〈b〈0. 185。
[0024] 作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述無(wú)機(jī)填料為未處理過(guò)的氣相法二氧化娃微粉、或 者用氣硅烷、有機(jī)烷氧基硅烷、八甲基>娃氣燒、有機(jī)硅氧烷低聚體處理的氣相法> 氧化娃 微粉或者炭黑中的一種或多種的混合物。所述的氣相法二氧化硅微粉的比表面積為200~ 400m2/g，優(yōu)選比表面積為300~400m 2/g。更優(yōu)選地，所述無(wú)機(jī)填料與甲基乙烯基生膠的質(zhì) 量比為100 : (50~70)。
[0025] 作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述結(jié)構(gòu)化控制劑為二苯基二醇或者含有硅官能性基 團(tuán)的化合物，如端羥基聚二甲基硅氧烷、二甲基二烷氧基硅烷、六甲基二硅氮烷中的至少一 種。優(yōu)選地，所述結(jié)構(gòu)化控制劑與甲基乙烯基生膠的質(zhì)量比為100 : (15~25)份。
[0026] 作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述催化劑是為處理后的鉑、鉑黑、氯鉑酸、乙醇改性 的氯鉑酸，氯鉑酸/烯烴硅氧烷絡(luò)合物和氯鉑酸四甲基二硅氧烷絡(luò)合物中的至少一種。含 鉑催化劑可以促進(jìn)Si-H與乙烯基的加成反應(yīng)。優(yōu)選地，所述催化劑中金屬鉑的質(zhì)量含量為 0· 1~5000ppm，優(yōu)選地，所述催化劑的加入量為0· 1~1質(zhì)量份。
[0027] 作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述壓縮變形改進(jìn)劑為2, 4-二氯過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧 化苯甲酰、二枯基過(guò)氧化物、2, 5-二甲基-2, 5-二叔丁基過(guò)氧化己烷、二叔丁基過(guò)氧化物中 的至少一種。更優(yōu)選地，所述壓縮變形改進(jìn)劑加入量為1~2質(zhì)量份。
[0028] 作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述交聯(lián)劑為至少含有兩個(gè)Si-H鍵的有機(jī)聚硅氧烷。 所述交聯(lián)劑的平均組成式如下所示：R 3 J4dSiOttI^2，其中，R3為甲基，R 4為H;c的取值范圍 為：1. 5〈c〈2. 5, b的取值范圍為0〈d〈0. 6。
[0029] 作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述抑制劑為1-乙炔基-1-環(huán)己醇、2-甲基-3-丁 炔-醇、3, 5-二甲基-1-己炔-3-醇、以及3-甲基-1-十二炔-3-醇中的至少一種。通過(guò) 改變加入抑制劑的量可以調(diào)節(jié)催化劑的活性，優(yōu)選地，所述抑制劑的加入量為〇. 01~〇. 1 質(zhì)量份。
[0030] 作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述娃橡膠穩(wěn)定劑為粒徑在1納米~100微米之間的 氧化鎂，優(yōu)選粒徑在1納米~50微米之間的氧化鎂，進(jìn)一步，所述娃橡膠穩(wěn)定劑為粒徑在1 納米~20微米之間的氧化鎂。更優(yōu)選地，所述硅橡膠穩(wěn)定劑加入量為1~3質(zhì)量份。
[0031] 更具體地，A料和B料按照質(zhì)量比為1:1的比例在開煉機(jī)上開煉10~20遍，在 100°C~200°C下硫化10分鐘，然后再進(jìn)行二次硫化。所述二次硫化可采用國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)，200°C 硫化4h。
[0032] 本發(fā)明實(shí)施例提供一種固體硅橡膠組合物制備方法，其通過(guò)選用氣相法的二氧化 硅微粉做補(bǔ)強(qiáng)填料，實(shí)現(xiàn)硅橡膠的高強(qiáng)度，同時(shí)在硅橡膠中引入壓縮變形改進(jìn)劑和硅橡膠 穩(wěn)定劑，以降低永久壓縮變形率。在引入此類添加劑前后，硅橡膠的永久壓縮變形率從38% 降到了 10%左右。