環(huán)氧樹(shù)脂組合物以及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種經(jīng)腰果酚改性的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，尤其涉及經(jīng)腰果酚和/或二羥 酚改性的環(huán)氧樹(shù)脂組合物以及其在低揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOC)高固體涂層和水性涂層中 的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 基于環(huán)氧化物的抗腐蝕涂層廣泛用于保護(hù)金屬和混凝土基板。由于對(duì)環(huán)境保護(hù)逐 漸增加的認(rèn)識(shí)和嚴(yán)格的環(huán)境要求，低VOC涂層系統(tǒng)吸引越來(lái)越多來(lái)自涂料制造者和最終顧 客的注意。出于技術(shù)觀點(diǎn)，獲得低VOC涂層的一種方法是在減少溶劑添加下使用低粘度環(huán) 氧化物制備涂層。
[0003] 在過(guò)去，固體環(huán)氧樹(shù)脂（如HE. R.? 671 (陶氏化學(xué)公司（the Dow Chemical Company)的市售產(chǎn)品））廣泛用于抗腐蝕涂層。但是，D.E.R.? 671因?yàn)槠涔腆w狀態(tài)而不適 用于低VOC涂層。需要大量溶劑來(lái)將其溶解并稀釋，從而阻礙了環(huán)氧樹(shù)脂用于低VOC應(yīng)用。 通常，將D. E. R. ? 671與25%二甲苯一起提供，并且所述樹(shù)脂溶液的商品級(jí)名稱是D. E. R. ? 671-X75。
[0004] 基于液體環(huán)氧化物的涂層（如D. Ε· R. ? 331，陶氏化學(xué)公司的市售產(chǎn)品）需要較 少溶劑，但是，其極具脆性。這對(duì)于需要高柔韌性以及在基板上具有良好粘著性的抗腐蝕涂 層來(lái)說(shuō)是一個(gè)嚴(yán)重問(wèn)題。
[0005] 反應(yīng)性稀釋劑可以顯著降低系統(tǒng)的粘度，但是同時(shí)損害樹(shù)脂部分的反應(yīng)性或官能 性。這使得涂層的干燥時(shí)間很長(zhǎng)或具有不良化學(xué)抗性。同時(shí)，反應(yīng)性稀釋劑總是比環(huán)氧樹(shù) 月旨昂貴。
[0006] 經(jīng)脂肪酸改性的環(huán)氧樹(shù)脂是低VOC涂層中的一種受歡迎的經(jīng)改性環(huán)氧化物。但 是，由環(huán)氧化物與酸之間的反應(yīng)產(chǎn)生的酯基具有水解的風(fēng)險(xiǎn)，因?yàn)轷セ鶅A向于水解。
[0007] 因此，在所屬領(lǐng)域中仍需要一種環(huán)氧樹(shù)脂，其具有較低粘度與較高柔韌性以使得 其極適用于低VOC涂層應(yīng)用，如高固體涂層和水性涂層。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明提供一種環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其包含以環(huán)氧樹(shù)脂組合物的總重量計(jì)i) 10重 量％到90重量％式⑴的液體環(huán)氧樹(shù)脂；以及ii) 10重量％到90重量％式（V)化合物；
[0009]
[0010] 其中η獨(dú)立地是0或I ;R獨(dú)立地是H或-CH3;并且R !是-C 15H25、_C15H27、-C15H 29 或-C15H31。
[0011] 任選地，本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂組合物進(jìn)一步包含以組合物的總重量計(jì)10重量％到 70重量％、優(yōu)詵重量％剞陽(yáng)重量％式（VT)化合物：
[0013] 其中X是1或2 ;n獨(dú)立地是0或1 ;每個(gè)R獨(dú)立地是H或CH3;并且R n是二羥酚的 片段。
[0014] R11 由式（VII)表示，
[0015]
[0016] 其中馬獨(dú)立地是H或C「C15烷基或烯基；或 [0017]由式（VIII)表示，
[0018]
[0019] 其中每個(gè)R獨(dú)立地是H或-CH3;并且R 3到R 1Q各自獨(dú)立地是H或C「C6烷基。
[0020] 本發(fā)明進(jìn)一步提供一種低VOC高固體涂層，其包含環(huán)氧樹(shù)脂組合物以及硬化劑、 有機(jī)溶劑、顏料、填充劑和流動(dòng)控制劑中的一或多者。
[0021] 本發(fā)明進(jìn)一步提供一種低VOC水性涂層，其包含環(huán)氧樹(shù)脂組合物、水、表面活性劑 以及一或多種選自由硬化劑、顏料和填充劑組成的群組的組分。
【具體實(shí)施方式】
[0022] 適合的原材料液體環(huán)氧樹(shù)脂以混合物的總重量計(jì)是60重量％到95重量％、優(yōu)選 70重量％到90重量％雙酚（如雙酚A和雙酚F)的二縮水甘油醚，其中原材料液體環(huán)氧樹(shù) 脂的環(huán)氧當(dāng)量（EEW)是150-250,優(yōu)選160-220,更優(yōu)選170-200。環(huán)氧樹(shù)脂呈液態(tài)。
[0023] 適合的原材料液體環(huán)氧樹(shù)脂具有以下化學(xué)式（I)，
[0024]
[0025] 其中η是0或1。最優(yōu)選地，η是0。液體環(huán)氧樹(shù)脂（I)的平均η值是0到1。優(yōu) 選地，其是0到0.5。最優(yōu)選地，其是0到0.3。R獨(dú)立地是H或-CH 3。
[0026] 如本文所用，術(shù)語(yǔ)"液體環(huán)氧樹(shù)脂"是指在不添加任何溶劑的情況下呈液態(tài)的樹(shù) 月旨。為了獲得液態(tài)，液體環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧當(dāng)量（EEW)在150到250范圍內(nèi)。優(yōu)選地，液體環(huán) 氧樹(shù)脂的EEW是170到220。更優(yōu)選地，其為175到200。
[0027] 原材料液體環(huán)氧樹(shù)脂的適合實(shí)例包括（但不限于）D.E.R.? 331，其為陶氏化學(xué)公 司的市售產(chǎn)品；陶氏化學(xué)公司的D.E. R.? 354;陶氏化學(xué)公司的D.E. R.? 332;陶氏化學(xué)公 司的D. E. R. ? 330 ;陶氏化學(xué)公司的D. E. R. ? 383。
[0028] 原材料液體環(huán)氧樹(shù)脂與"腰果酚"反應(yīng)。"腰果酚"是腰果殼液（CNSL)的一種組分， 腰果殼液是一種從腰果的殼分離的油。腰果酚的結(jié)構(gòu)是一種含有一個(gè)羥基并且間位具有脂 肪族側(cè)鏈R 1的酚，如化學(xué)式（Π )中所示。R 1是-C 15H25、_(：15!127或-C 15H29。以計(jì)反應(yīng)混合物 的總重量，腰果酷的含量范圍是5重量％到40重量％、優(yōu)選10重量％到30重量％。
[0029]
[0030] 任選地，以混合物的總重量計(jì)，原材料液體環(huán)氧樹(shù)脂可以進(jìn)一步與0. 1重量％到 20重量％、優(yōu)選0. 1重量％到15重量％二羥酚反應(yīng)。術(shù)語(yǔ)"二羥酚"是指含有2個(gè)羥基的 酚類化合物。如本文所用，二羥酚是指所說(shuō)明的兩個(gè)結(jié)構(gòu)中的任一者：化學(xué)式（ΠΙ)中一個(gè) 苯環(huán)上具有兩個(gè)羥基的酚，其中&是!1或C^C 15脂肪族鏈；或化學(xué)式（IV)中含有兩個(gè)苯環(huán)， 每個(gè)苯環(huán)具有一個(gè)羥基的組合物，其中R是H或-CH3;并且R 3到R 1(|是H或C ^C6脂肪族鏈。
[0031]
[0032] 含有兩個(gè)羥基的酚的一個(gè)實(shí)例是強(qiáng)心酚。"強(qiáng)心酚"也是腰果殼液（CNSL)的一種 組分。強(qiáng)心酚的結(jié)構(gòu)是位置5處具有一個(gè)側(cè)鏈的1，3_二羥基苯，所述側(cè)鏈?zhǔn)?C 15H25、-C15H27 或-C15H29。
[0033] 含有兩個(gè)羥基的酚的另一個(gè)實(shí)例是間苯二酚。
[0034] 化學(xué)式（IV)中，含有兩個(gè)苯環(huán)，每個(gè)苯環(huán)具有一個(gè)羥基的組合物的實(shí)例是雙酚A 和雙酚F。
[0035] 本發(fā)明的經(jīng)改性的環(huán)氧樹(shù)脂組合物根據(jù)已知方法制備，所述已知方法例如環(huán)氧樹(shù) 脂與酚的改性反應(yīng)，其中反應(yīng)性氫原子與環(huán)氧樹(shù)脂中的環(huán)氧基反應(yīng)。
[0036] 改性反應(yīng)可以在溶劑存在或不存在下通過(guò)施加加熱和混合來(lái)進(jìn)行。改性反應(yīng)可以 在大氣壓力、超大氣壓力或真空壓力下并在20°C到260°C、優(yōu)選80°C到200°C并且更優(yōu)選 100 °C到180 °C的溫度下進(jìn)行。
[0037] 完成改性反應(yīng)所要的時(shí)間取決于如下因素，如所用溫度、所用的每個(gè)分子具有一 個(gè)以上反應(yīng)性氫原子的化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)以及所用環(huán)氧樹(shù)脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)。較高的溫度可能 需要較短的反應(yīng)時(shí)間，而較低的溫度需要較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間段。
[0038] 一般來(lái)說(shuō)，完成改性反應(yīng)的時(shí)間可以在5分鐘到24小時(shí)、優(yōu)選在30分鐘到8小時(shí) 并且更優(yōu)選在30分鐘到4小時(shí)范圍內(nèi)。
[0039] 在改性反應(yīng)中還可以添加催化劑。催化劑的實(shí)例可以包括堿性無(wú)機(jī)試劑、膦、季銨 化合物、鱗化合物以及叔胺。具體來(lái)說(shuō)，適合于本發(fā)明的催化劑包括（但不限于）Na0H、K0H、 乙酸乙基三苯基鱗、咪唑以及三乙胺。催化劑的用量可以是以環(huán)氧樹(shù)脂的總重量計(jì)0. 01重 量％到3重量％、優(yōu)選0. 03重量％到1. 5重量％并且更優(yōu)選0. 05重量％到1. 5重量％。
[0040] 美國(guó)專利第5, 736, 620號(hào)以及亨利?李（Henry Lee)和克里斯·內(nèi)維爾（Kris Neville)的《環(huán)氧樹(shù)脂手冊(cè)》（Handbook of Epoxy Resins)中提供關(guān)于適用于制備本發(fā)明 的經(jīng)改性的環(huán)氧化物產(chǎn)物的反應(yīng)的其它細(xì)節(jié)，所述文獻(xiàn)以引用的方式并入本文中。
[0041] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，將上述適當(dāng)量的原材料環(huán)氧樹(shù)脂、腰果酚和任選的二 羥酚混合，并且在上述改性反應(yīng)的適當(dāng)條件下溶解并加熱，形成本發(fā)明的經(jīng)改性的環(huán)氧樹(shù) 脂組合物。
[0042] 本發(fā)明的經(jīng)改性的環(huán)氧樹(shù)脂組合物包含以經(jīng)改性的環(huán)氧樹(shù)脂組合物的總重量計(jì) i) 10重量％到90重量％、優(yōu)選30重量％到70重量％至少一種具有以下化學(xué)式（I)的液體 環(huán)氧樹(shù)脂，
[0044] ii) 10重量％到90重量％、優(yōu)選30重量％到70重量％至少一種具有以下化學(xué)式 (V)的經(jīng)腰果酚改性的環(huán)氧化合物
[0046] 其中液體環(huán)氧樹(shù)脂（I)和經(jīng)腰果酚改性的環(huán)氧化合物（V)的η是0或1。最優(yōu)選 地，η是0。平均η值獨(dú)立地是0到1。優(yōu)選地，其是0到0. 5。最優(yōu)選地，其是0到0. 3。R 獨(dú)立地是 H 或 _CH3。札是-C 15Η25、-〇15!127或-C 15Η29。
[0047] 液體環(huán)氧樹(shù)脂（I)的EEW在150到250范圍內(nèi)，液體環(huán)氧樹(shù)脂的優(yōu)選EEW是170 到220,并且液體環(huán)氧樹(shù)脂的更優(yōu)選EEW是175到200。
[0048] 經(jīng)腰果酚改性的環(huán)氧化物（V)的EEW在550到850范圍內(nèi)，經(jīng)腰果酚改性的環(huán)氧 化物的優(yōu)選EEW是580到800,并且經(jīng)腰果酚改性的環(huán)氧化物的更優(yōu)選EEW是600到750。
[0049] 在另一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂組合物包含以組合物的總重量計(jì)20重 量％到75重量％、優(yōu)選35重量％到60重量％式（I)化合物，20重量％到75重量％、優(yōu)選 35重量％到60重量％重量式（V)化合物，以及0. 1重量％到2