一類三官能度季銨鹽環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯單體及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及可用作光引發(fā)聚合體系的單體，具體涉及一類三官能度季銨鹽環(huán)氧 (甲基）丙烯酸酯單體及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 光固化復(fù)合樹脂是在20世紀60年代被引入牙科領(lǐng)域，它主要由樹脂基體、無機填 料和光引發(fā)體系組成，制備過程簡單。該材料具有色澤美觀，強度高，粘結(jié)固位效果好，有良 好的可塑性及固化后可打磨、拋光等優(yōu)點；通過配制粘度適當(dāng)?shù)幕旌蠞{體，經(jīng)過特定的光照 射后固化，即可用于牙齒的缺損修復(fù)。因此在牙科修復(fù)領(lǐng)域受到了廣泛關(guān)注。近幾年來，人 們在提高牙科光固化復(fù)合樹脂的耐磨性能和聚合度，降低聚合收縮等方面進行了深入的研 宄，以期全面提高材料的性能，延長材料的臨床使用壽命，擴大材料的應(yīng)用范圍。
[0003] 齲病是由多種因素導(dǎo)致的牙體硬組織慢性、進行性破壞，若形成齲洞且未得到及 時修復(fù)，病變會向深層發(fā)展，導(dǎo)致牙髓炎癥、根尖周感染等并發(fā)癥，造成組織破壞并引起劇 烈的疼痛，甚至影響全身健康。因此對齲齒進行有效的修復(fù)治療十分必要。
[0004] 牙齒材料學(xué)是現(xiàn)代口腔修復(fù)學(xué)中最活躍的研宄領(lǐng)域，融合了材料科學(xué)、生命科學(xué)、 高分子化學(xué)及口腔學(xué)，近些年來發(fā)展迅速。而含甲基丙烯酸酯類結(jié)構(gòu)的單體是光固化牙齒 修復(fù)材料必不可少的。其中專利US3066112和US6030606公開的一種含有雙酚A結(jié)構(gòu)的甲 基丙烯酸酯類單體Bis - GMA現(xiàn)已廣泛用于牙齒修復(fù)材料中，與其他修復(fù)材料相比，它具有 較低的聚合體積收縮率、高粘結(jié)性以及優(yōu)異的機械性能等特點。如今，商業(yè)化的甲基丙烯酸 酯基修復(fù)材料通常含有Bis-GMA、聚氨酯類甲基丙烯酸酯（UDMA)以及二甲基丙烯酸三縮乙 二醇（TEGDMA)等單體。
[0005] 與傳統(tǒng)的陶瓷質(zhì)修復(fù)材料相比，甲基丙烯酸酯樹脂本身無抗菌活性，表面容易形 成菌斑，在修復(fù)操作完成后，細菌及微生物更加容易聚集在甲基丙烯酸酯修復(fù)材料表面或 滲漏帶粘接界面間隙中，導(dǎo)致二次齲齒，甚至引起修復(fù)體脫落。因此，開發(fā)具有抗菌活性的 丙烯酸酯基牙科修復(fù)材料將成為預(yù)防二次齲齒發(fā)生、提高粘接持久性的最有效途徑之一。
[0006] 制備具有抗菌活性的甲基丙烯酸酯類牙科修復(fù)材料的一個途徑就是引入具有抗 菌活性基團（如季按鹽結(jié)構(gòu)）的甲基丙稀酸醋類單體。專利US5733949報道的Imazato及 其團隊合成的一種牙科修復(fù)材料用甲基丙烯酸酯季銨鹽單體甲基丙烯酰氧十二烷基溴吡 啶（MDPB)就屬于這種抗菌劑，該單體的修復(fù)材料不僅可以有效降低變形鏈球菌及微生物 在其表面的聚集，而且可以與口腔高分子材料發(fā)生化學(xué)結(jié)合，由MDPB制備的牙科修復(fù)材料 目前已經(jīng)成功上市。而第四軍醫(yī)大學(xué)的陳吉華教授團隊開發(fā)的一種雙甲基丙烯酸酯季銨鹽 DME - CB也展示出對口腔致病菌的優(yōu)異抗菌性，并由其制備的牙科修復(fù)材料具有長效的抗 菌活性。
[0007] 然而，MDPB和DME -CB的分子結(jié)構(gòu)中只含有一個甲基丙烯酸酯結(jié)構(gòu)，與樹脂基質(zhì) 單體聚合時交聯(lián)率有限，在材料中MDPB和DME-CB的含量過高會導(dǎo)致材料的性能受影響， 未交聯(lián)的抗菌性單體也有可能從樹脂基材料中滲出，不利于口腔健康，以及這兩種單體與 牙科修復(fù)材料常用的疏水性雙甲基丙烯酸酯單體如TEGDM存在難混合等問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明克服現(xiàn)有技術(shù)中牙科修復(fù)材料單體與甲基丙烯酸酯單體難混合、交聯(lián)率低 的不足，提供一類三官能度季銨鹽環(huán)氧（甲基）丙烯酸酯單體及其制備方法。
[0009] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：一類三官能度季銨鹽環(huán)氧 (甲基）丙烯酸酯單體，其特征在于：結(jié)構(gòu)式如下：
[0010]
[0011] 其中所述的R1~R 7為烷基、環(huán)烷基、乙烯基或芐基，所述的R 8為甲基或氫。
[0012] 上述的一類三官能度季銨鹽環(huán)氧（甲基）丙烯酸酯單體的制備方法，步驟如下：
[0013] (1)環(huán)氧季銨鹽的制備：在裝有磁子的的雙口燒瓶中加入環(huán)氧氯丙烷和溶劑，冰 水浴中邊攪拌邊滴加三官能度三取代叔胺和溶劑的混合液，l-3h內(nèi)滴完，滴完后繼續(xù)反應(yīng) l-3h，反應(yīng)結(jié)束后立即抽濾，用溶劑洗滌，真空干燥得到環(huán)氧季銨鹽的白色晶體；
[0014] (2)單體的制備：在裝有磁子的的三口燒瓶中加入1摩爾分數(shù)步驟⑴得到的環(huán) 氧季銨鹽、溶劑及阻聚劑，加熱至80~90°C，在攪拌狀態(tài)下不斷滴加3摩爾分數(shù)的（甲基） 丙烯酸，滴加完繼續(xù)反應(yīng)至紅外910cm-l處環(huán)氧基團完全消失為止，減壓蒸餾除去溶劑及 余量（甲基）丙烯酸得到目標(biāo)產(chǎn)物。
[0015] 上述步驟化學(xué)反應(yīng)方程式如下（以N，N，N，N，N -五甲基二亞乙基三胺、環(huán)氧氯丙 烷、丙烯酸為原料進行反應(yīng)為例）：
[0016]
[0017] 進一步地，步驟（1)和步驟（2)所述的溶劑包括乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷，乙酸乙 酯、1，2-二氯乙烷、1，4-二氧六環(huán)、四氫呋喃、丙酮、丁酮、環(huán)已酮或N，N-二甲基甲酰胺的一 種或多種混合物。
[0018] 作為優(yōu)選，所述的阻聚劑包括對苯二酚、對苯醌、甲基氫醌、對羥基苯甲醚、2, 5-二 叔丁基對苯二酚、2-叔丁基對苯二酚中的一種或多種混合物，所述阻聚劑用量為環(huán)氧季銨 鹽質(zhì)量的2%。
[0019] 作為優(yōu)選，步驟（1)中所述的三官能度三取代叔胺與環(huán)氧氯丙烷摩爾比為 1:3-15。
[0020] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：
[0021] 本發(fā)明制備的新型環(huán)氧（甲基）丙烯酸酯單體是一種光固化樹脂單體，通過配制 粘度適當(dāng)?shù)幕旌蠞{體，經(jīng)過特定的光照射后固化，即可用于牙齒的缺損修復(fù)。改方法具有制 備過程簡單，牙的材料色澤美觀，強度高，粘結(jié)固位效果好，更有良好的可塑性及固化后可 打磨、拋光等優(yōu)點。本發(fā)明制備的三官能度季銨鹽環(huán)氧（甲基）丙烯酸酯單體在此基礎(chǔ)上 更引入了抗菌性基團，增添了治療齲齒的潛能。
【附圖說明】
[0022] 圖1為實施例1制備的三官能度季銨鹽環(huán)氧（甲基）丙烯酸酯單體的核磁氫譜 圖；
[0023] 圖2為實施例1中合成的單體作為主體樹脂的樹脂體系以及參照樹脂體系的雙鍵 轉(zhuǎn)化率曲線；
[0024] 圖3為實施例1中合成的單體作為主體樹脂的樹脂體系以及參照樹脂體系的抗菌 性測試圖。
【具體實施方式】
[0025] 下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進一步地描述，但具體實施例并不對本發(fā)明做任 何限定。
[0026] 實施例1
[0027] 步驟一 ：N，N，N，N，N -五甲基二亞乙基三胺環(huán)氧季銨鹽的制備
[0028] 在裝有磁子的的雙口燒瓶中加入0. 3mol環(huán)氧氯丙烷和1，4 -二氧六環(huán)稀釋，冰水 浴中邊攪拌邊滴加〇. ImolN，N，N，N，N -五甲基二亞乙基三胺和1，4 -二氧六環(huán)的混合液。 Ih內(nèi)滴完。滴完后繼續(xù)反應(yīng)5h。反應(yīng)結(jié)束后立即抽濾，用溶劑洗滌，真空干燥得到環(huán)氧季 銨鹽的白色晶體。
[0029] 步驟二：三官能度季銨鹽環(huán)氧（甲基）丙烯酸酯單體
[0030] 在在裝有磁子的的三口燒瓶中加入0.1mol的環(huán)氧季銨鹽，環(huán)己烷及2wt%的對苯 二酚。升溫至80°C，在攪拌狀態(tài)下通過恒壓滴液漏斗不斷滴加0. 3mol的甲基丙烯酸。滴加 完繼續(xù)反應(yīng)一定時間，至紅外910cm -1處環(huán)氧基團完全消失為止。減壓蒸餾除去溶劑及丙 烯酸得到目標(biāo)產(chǎn)物。
[0031] 實施例2
[0032] 步驟一 ：N，N，N，N，N -五乙基二亞乙基三胺環(huán)氧季銨鹽的制備
[0033] 在裝有磁子的的雙口燒瓶中加入0. 6mol環(huán)氧氯丙烷和無水乙醚稀釋，冰水浴中 邊攪拌邊滴加0.1molN，N，N，N，N -五乙基二亞乙基三胺和無水乙醚的混合液。I. 5h內(nèi)滴 完。滴完后繼續(xù)反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后立即抽濾，用溶劑洗滌，真空干燥得到環(huán)氧季銨鹽的白 色晶體。
[0034] 步驟二：三官能度季銨鹽環(huán)氧（甲基）丙烯酸酯單體的制備
[0035] 在在裝有磁子的的三口燒瓶中加入0.1mol的環(huán)氧季銨鹽，甲苯及2wt%的對羥基 苯甲醚。升溫至85°C，在攪拌狀態(tài)下通過恒壓滴液漏斗不斷滴加0. 3mol的甲基丙烯酸。滴 加完繼續(xù)反應(yīng)一定時間，至紅外910cm -1處環(huán)氧基團完全消失為止。減壓蒸餾除去溶劑及 丙烯酸得到目標(biāo)產(chǎn)物。
[0036] 實施例3
[0037] 步驟一 ：N，N，N，N，N -五丙基二亞乙基三胺環(huán)氧季銨鹽的制備<