一種poss材料與碳酸鈣復(fù)合阻燃材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種P0SS材料與碳酸鈣復(fù)合阻燃材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 多面體籠型倍半硅氧烷（PolyhedralOligomericSilsesquioxanes,P0SS)是由 無機(jī)核Si-0-Si骨架及圍繞在無機(jī)核周圍的有機(jī)"臂"R構(gòu)成，具有三維多面體結(jié)構(gòu)，是新型 有機(jī)/無機(jī)雜化材料和新型環(huán)境友好材料。由于P0SS無機(jī)核Si-0-Si骨架的特殊結(jié)構(gòu)，因 而一般都具有非常還的耐熱性，受熱后的殘余物為Si02，且含量非常高，能賦予高分子復(fù)合 材料優(yōu)良的熱穩(wěn)定性能，可以用于改善聚合物的阻燃性。而有機(jī)"臂"R，可以通過物理作用 和化學(xué)鍵合等途徑，改善P0SS和高分子聚合物之間的相容性，使P0SS復(fù)合材料能夠在高分 子聚合物材料中能夠均勻分散。
[0003] 不完全縮合七甲基三羥基七聚倍半硅氧烷的結(jié)構(gòu)式為：
[0005] 近年來，以塑料為主的高分子材料廣泛應(yīng)用于電子電器、交通運輸、建筑、通訊電 纜、航空航天等各個領(lǐng)域。但由于高分子材料主要是由碳、氫元素組成，大多數(shù)是極易燃燒 的。如果不考慮高分子材料的阻燃性，往往會造成火災(zāi)等損失較大的事故，給人們的日常生 活以及國家的財產(chǎn)造成極大的損失。為了降低高分子材料的易燃性，防止火災(zāi)事故，減少經(jīng) 濟(jì)損失的同時還要做到綠色環(huán)保，所以環(huán)境友好型的阻燃劑越來越受到人們的重視，同時 環(huán)境友好型的阻燃劑也是阻燃技術(shù)發(fā)展的必然趨勢
[0006]目前，在現(xiàn)有的常用阻燃劑中，含氯或溴等鹵素阻燃劑，在市場上占有相當(dāng)大的比 例。其阻燃效率高、用量少，對材料的性能影響小。然而，研宄表明這類阻燃劑的使用會對 環(huán)境造成污染，不符合歐盟出臺的R〇HS禁令。隨著人們環(huán)保意識的增強(qiáng)，環(huán)境友好型阻燃 劑研宄和開發(fā)已成為阻燃技術(shù)的一大熱點。其中，硅系阻燃劑就是綠色阻燃劑之一。多面 體籠型倍半硅氧烷是一種新型的有機(jī)/無機(jī)雜化的硅系阻燃劑，具有無毒、耐高溫、耐腐蝕 等優(yōu)點，既是一種成煙型抑制劑，又是一種無鹵阻燃劑。添加到高分子材料中的P0SS阻燃 劑，燃燒達(dá)到一定溫度時P0SS的"籠型"結(jié)構(gòu)開始丟失，生成的Si02、SiOxCy、SiC等炭化物 具有隔氧絕熱效果，在抑制高分子材料燃燒擴(kuò)散過程起到很好的作用。同時，由于POSS單 體本身具有較高的熱穩(wěn)定性，再加上納米尺寸效應(yīng)，使得P0SS單體與高分子材料結(jié)合得比 較緊密，這樣就限制了高分子材料鏈的運動，從而就更加提高了高分子材料的阻燃性能。但 是，P0SS合成制備的工藝復(fù)雜，水解反應(yīng)過程很難控制，生產(chǎn)成本高，阻礙了P0SS大規(guī)模工 業(yè)化生產(chǎn)和實用化進(jìn)程。
[0007] 碳酸鈣（CaC03)是一種十分重要的功能型無機(jī)填料，來源廣、價格低廉、無毒無味、 無刺激性，被廣泛應(yīng)用在塑料和橡膠工業(yè)中。同時，由于碳酸鈣在燃燒過程中受熱分解生 成氧化鈣和惰性的二氧化碳?xì)怏w，并吸收大量熱量，能降低燃燒體系的溫度，分解釋放出的 二氧化碳?xì)怏w能稀釋材料燃燒區(qū)域的氧氣濃度，生成的氧化鈣是良好的耐火材料，覆蓋于 高聚物表面，阻止熱量和氧氣進(jìn)入到下層的基體中，提高了材料在高溫時的熱穩(wěn)定性，降低 了材料的熱分解速率以及延緩了材料的進(jìn)一步降解，從而提高了材料的阻燃性能。因此， CaC03是很有希望的環(huán)境友好型的綠色阻燃劑，適用于環(huán)氧樹脂，聚氨酯、聚苯乙烯、聚氯乙 烯等。
[0008]目前，國內(nèi)外相關(guān)報道的P0SS應(yīng)用于高分子材料阻燃方面多集中在單一的P0SS 單體添加到高分子材料中，也很少有資料報道經(jīng)過表面改性的碳酸鈣（CaC03)添加到高分 子材料當(dāng)中作為阻燃劑。同時，將P0SS和碳酸鈣制備成"P0SS/CaC03復(fù)合阻燃材料"的文 獻(xiàn)和專利至今也未見報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 為了解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種P0SS材料與碳酸鈣復(fù)合阻燃材料的制 備方法，包括以下幾個步驟：
[0010] 步驟A:將三氯甲基硅烷和丙酮加入到具有回流裝置容器的恒溫磁力攪拌水浴槽 中，加熱攪拌，得到均勻混合溶液，然后一邊攪拌一邊將蒸餾水滴加入混合溶液中；
[0011] 步驟B:升溫保持回流；
[0012] 步驟C:將碳酸鈣配制成水衆(zhòng)，Y-氨丙基三乙氧基硅烷配制成干基重量為2%~ 3%的水分散液改性劑，分別稱取KH550水分散液改性劑以及配制好的碳酸鈣水漿，放入高 速分散機(jī)中，在常溫下分散反應(yīng)，然后再將改性好的CaC03漿液置于超聲波清洗儀中，超聲 振蕩，使CaC03充分分散在溶液中，最后得到均勻分散的改性CaCO3漿液；
[0013] 步驟D:步驟B回流反應(yīng)到總時間八分之七時，緩慢滴加入回流反應(yīng)溶液中，繼續(xù) 回流反應(yīng)剩余八分之一的時間；
[0014] 步驟E:將步驟D得到的混合溶液過濾后真空干燥，得到P0SS材料與碳酸鈣復(fù)合 阻燃材料。
[0015] 優(yōu)選的，所述步驟B得到不完全縮合七甲基三羥基七聚倍半硅氧烷，其結(jié)構(gòu)式為：
[0016]
[0017] 優(yōu)選的，所述步驟A中，三氯甲基硅烷與丙酮的體積比為1:6. 5~7. 5,三氯甲基硅 烷與蒸餾水的體積比為1 :4~5。
[0018] 優(yōu)選的，攪拌溫度為50°C~55°C，攪拌時間為15~30min，蒸餾水滴加時間為 30 ~40min。
[0019] 優(yōu)選的，所述步驟B中，升高的溫度為65°C~70°C，回流時間為20~24h。
[0020] 優(yōu)選的，所述步驟C中，KH550水分散液改性劑以及配制好的碳酸鈣水漿的體積比 為 1 :20 ~30。
[0021] 優(yōu)選的，所述步驟C中，分散反應(yīng)30min~60min。
[0022] 優(yōu)選的，所述步驟C中，超聲振蕩15~30min。
[0023] 優(yōu)選的，所述步驟E中，真空干燥的溫度為70°C~80°C，時間為2~3h。
[0024] 本發(fā)明的有益效果：提出的一種多面體籠型倍半硅氧烷與碳酸鈣復(fù)合阻燃材料屬 于無鹵阻燃體系，充分發(fā)揮了多面體籠型倍半硅氧烷和碳酸鈣之間的協(xié)同作用，較單獨添 加多面體籠型倍半硅氧烷或者改性和未改性的碳酸鈣的阻燃性有大幅提高。
【附圖說明】
[0025]圖1是具體實施例7經(jīng)步驟六得到的P0SS材料與碳酸鈣復(fù)合阻燃材料的傅里葉 紅外光譜的掃描圖譜。
[0026] 圖2是實施例7經(jīng)步驟六得到的P0SS材料與碳酸鈣復(fù)合阻燃材料的XRD圖譜。
[0027] 圖3是實施例7經(jīng)步驟六得到的P0SS材料與碳酸鈣復(fù)合阻燃材料的XRD圖譜與 P0SS材料、碳酸鈣的XRD標(biāo)準(zhǔn)圖譜的對比圖。
【具體實施方式】
[0028] 下面結(jié)合附圖，對本發(fā)明的較優(yōu)的實施例作進(jìn)一步的詳細(xì)說明：
[0029] 實施例1
[0030] -種P0SS材料與碳酸鈣復(fù)合阻燃材料的制備方法按以下步驟進(jìn)行：一、按三氯甲 基硅烷與丙酮的體積比為1:6. 5~7. 5、三氯甲基硅烷與蒸餾水的體積比為1 :4~5的比 例稱取三氯甲基硅烷、丙酮以及蒸餾水；
[0031] 二、先將步驟一稱取的三氯甲基硅烷和丙酮加入到具有回流裝置容器的恒溫磁力 攪拌水浴槽中，在50°C~55°C條件下，磁力攪拌15~30min，得到均勾混合溶液，然后再在 磁力攪拌條件下，將步驟一稱取的蒸餾水緩慢滴加入混合溶液中，滴加時間為30~40min;
[0032] 三、升溫至溫度為65°C~70°C并計時保持回流總時間為20~24h;四、將碳酸鈣 配制成70%~80%的水漿，y-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550)配制成干基重量為2%~ 3 %的水分散液改性劑，然后按照體積比為1 :20~30的比例，分別稱取KH550水分散液 改性劑以及配制好的碳酸鈣水漿，放入高速分散機(jī)中，在常溫下高速分散反應(yīng)30min~ 60min，然后再將改性好的CaC03漿液置于超聲波清洗儀中，超聲振蕩15~30min，使CaCO3 充分分散在溶液中，最后得到均勻分散的改性CaC03漿液；五、回流反應(yīng)到總時間八分之七 時，按三氯甲基硅烷與改性后的CaC03|液的體積比為1 :3~5的比例量取改性后的CaCO3 漿液，緩慢滴加入回流反應(yīng)溶液中，繼續(xù)回流反應(yīng)剩余八分之一的時間；六、將步驟五得到 的混合溶液過濾后在70°C~80°C條件下真空干燥2~3h，得到P0SS材料與碳酸鈣復(fù)合阻 燃材料。
[0033] 實施例2
[0034] 本實施方式與實施例1不同的是步驟一中按三氯甲基硅烷與丙酮的體積比為 1:7、三氯甲基硅烷與蒸餾水的體積比為1 :4. 5的比例稱取三氯甲基硅烷、丙酮以及蒸餾 水.其他與實施例1相同。
[0035] 實施例3
[0036] 本實施方式與實施例2不同的是步驟二中在55°C水浴條件下，磁力攪拌20min，添 加蒸餾水的時間為35min。其他與實施例2相同。