以聚苯胺為導(dǎo)電劑的多相復(fù)合導(dǎo)電材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于復(fù)合導(dǎo)電材料制備領(lǐng)域，特別涉及一種以聚苯胺為導(dǎo)電劑的多相復(fù)合導(dǎo)電材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]高分了材料質(zhì)輕，價(jià)廉，力學(xué)、電氣絕緣性能優(yōu)越，加工方便，使用安全，因此獲得了飛速的發(fā)展和廣泛的應(yīng)用。高分子材料因它的優(yōu)良絕緣性便利人們生活的同時(shí)，也帶來(lái)諸多麻煩、甚至災(zāi)難。近年來(lái)，隨著電子器件和大規(guī)模集成電路的迅速發(fā)展，靜電和電磁波的危害表現(xiàn)得更為突出。因此改變高分子材料的絕緣性，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。
[0003]為使常規(guī)的高分子材料具有抗靜電性，研宄者已經(jīng)使用了金屬、石墨烯、碳納米管、導(dǎo)電高分子或其他導(dǎo)電劑來(lái)提高其導(dǎo)電性。其中，導(dǎo)電高分子因其質(zhì)輕成本低廉導(dǎo)電性能優(yōu)異等特點(diǎn)被更多研宄者青睞，現(xiàn)已成為一種最有發(fā)展前景的高分子材料導(dǎo)電劑，并且在學(xué)術(shù)研宄方面已經(jīng)發(fā)展成為高分子電化學(xué)及固體物理的交叉學(xué)科。而在眾多的導(dǎo)電高分子中，聚苯胺(聚苯胺)與其他導(dǎo)電高分子相比，單體原料易得，合成工藝簡(jiǎn)單，摻雜現(xiàn)象獨(dú)特，電導(dǎo)率較高，在空氣中具有良好的穩(wěn)定性，被認(rèn)為是最有前途的導(dǎo)電高分子之一。由于聚苯胺分子鏈的共軛結(jié)構(gòu)以及分子鏈間強(qiáng)烈的相互作用力導(dǎo)致該材料難溶難熔進(jìn)而導(dǎo)致其加工困難，解決聚苯胺難溶難熔問(wèn)題一直是研宄的熱點(diǎn)，該領(lǐng)域已有大量工作。
[0004]聚苯胺作為一種最有應(yīng)用潛力的導(dǎo)電高分子，通過(guò)與熱塑性高分子材料復(fù)合不僅解決了高分子制品靜電堆積問(wèn)題，也解決了聚苯胺加工困難的問(wèn)題，同時(shí)獲得了具有一定機(jī)械性能的導(dǎo)電復(fù)合材料。一些研宄者通過(guò)機(jī)械熔融共混方法，將聚苯胺與基體聚合物材料復(fù)合，制備了具有一定導(dǎo)電性、又可采用傳統(tǒng)的高分子材料加工成型方法進(jìn)行加工的復(fù)合材料。但是，由于基體材料是絕緣體，復(fù)合材料的導(dǎo)電只能依靠基體中的聚苯胺粒子相互接觸，形成導(dǎo)電通路來(lái)實(shí)現(xiàn)。而機(jī)械共混方法很難使聚苯胺粒子在基體中分散均勻，必須添加大量的聚苯胺，才能獲得電導(dǎo)率較高的復(fù)合材料，這樣不僅成本增加，而且對(duì)基體聚合物材料的綜合力學(xué)性能和加工成型性能具有很大的損害作用。
[0005]因此，探索和發(fā)展導(dǎo)電聚苯胺復(fù)合材料的制備方法，在保證具有良好導(dǎo)電功能的前提下，降低導(dǎo)電聚苯胺的加入量(即降低導(dǎo)電逾滲閾值)、獲得具有良好的力學(xué)性能和加工性能，且電性能不受成型加工外場(chǎng)影響或影響極小的復(fù)合材料是近年來(lái)的研宄熱點(diǎn)。目前的一個(gè)趨勢(shì)是使用多相高聚物共混體系來(lái)降低導(dǎo)電高聚物中導(dǎo)電劑的含量，高聚物共混物的相分離和導(dǎo)電添加劑選擇性地分散到某一相中，能夠在導(dǎo)電劑用量較低的情況下獲得高電導(dǎo)率的復(fù)合材料，另一方面能夠提供比較好的加工性能，并且有效的減弱了由于填料含量增加而造成的機(jī)械性能下降的影響。高聚物共混物的相分離和控制導(dǎo)電劑在體系中的分布和排列方式是獲得高性能、低成本的導(dǎo)電復(fù)合高分子材料的重要途徑，也是導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的發(fā)展趨勢(shì)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種以聚苯胺為導(dǎo)電劑的多相復(fù)合導(dǎo)電材料的制備方法，首先以苯胺為反應(yīng)單體，經(jīng)擴(kuò)散進(jìn)入乙烯-乙酸乙烯共聚物粉末的內(nèi)部，使其溶脹，在一定反應(yīng)條件下，苯胺單體在乙烯-乙酸乙烯共聚物內(nèi)部聚合生成聚苯胺，得到乙烯-乙酸乙烯共聚物/聚苯胺復(fù)合導(dǎo)電粉；然后將復(fù)合導(dǎo)電粉與聚乳酸進(jìn)行熔融共混得到乙烯-乙酸乙烯共聚物/聚苯胺/聚乳酸三相復(fù)合導(dǎo)電復(fù)合導(dǎo)電材料料，在復(fù)合導(dǎo)電材料中聚苯胺選擇性的分布在乙烯-乙酸乙烯共聚物相中形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。
[0007]本發(fā)明是采用如下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)的:
以聚苯胺為導(dǎo)電劑的多相復(fù)合導(dǎo)電材料的制備方法，它的步驟如下:
(O將苯胺單體加入乙烯-乙酸乙烯共聚物粉末中，攪拌均勻，在10-60°C的條件下放置1.0-4.0小時(shí)，苯胺單體的加入質(zhì)量為苯胺單體和乙烯-乙酸乙烯共聚物總質(zhì)量的25-50%，得到溶脹后的乙烯-乙酸乙烯共聚物粉末；
(2)將步驟(I)中20-100重量份的溶脹后的乙烯-乙酸乙烯共聚物粉末浸入到1000重量份的0.5-1.5mol/L的摻雜酸水溶液中，在溫度為0_20°C的條件下，加入500重量份
0.5-1.5mol/L的溶有20-120重量份過(guò)硫酸銨的摻雜酸水溶液，反應(yīng)時(shí)間為1.0-10.0小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后用水清洗材料，干燥后得到乙烯-乙酸乙烯共聚物/聚苯胺復(fù)合導(dǎo)電粉；
(3)將步驟(2)得到的乙烯-乙酸乙烯共聚物/聚苯胺復(fù)合導(dǎo)電粉和聚乳酸投入到高速混合機(jī)中，溫度為40-60°C，混合均勻，其中乙烯-乙酸乙烯共聚物/聚苯胺復(fù)合導(dǎo)電粉的加入質(zhì)量為乙烯-乙酸乙烯共聚物/聚苯胺復(fù)合導(dǎo)電粉和聚乳酸總質(zhì)量的35-50%，使用雙螺桿擠出機(jī)在165-175?熔融共混并造粒，得到乙烯-乙酸乙烯共聚物/聚苯胺/聚乳酸復(fù)合粒料；
(4)將步驟(3)得到的乙烯-乙酸乙烯共聚物/聚苯胺/聚乳酸復(fù)合粒料放入模具中，在模壓溫度155-170°C，壓力10-20MPa的條件下，在平板硫化床中熱壓10-20分鐘，得到多相復(fù)合導(dǎo)電材料。
[0008]所述步驟(I)中乙烯-乙酸乙烯共聚物粉末的粒度為40-120目。
[0009]所述步驟(I)中乙烯-乙酸乙烯共聚物粉末中乙酸乙烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15-40%。
[0010]所述步驟(2)中摻雜酸為十二烷基苯磺酸或者對(duì)甲基苯磺酸。
[0011]本發(fā)明的有益效果是:
(I)苯胺為乙烯-乙酸乙烯共聚物的良溶劑，在溶脹過(guò)程中可以均勻廣泛分布在乙烯-乙酸乙烯共聚物內(nèi)部鏈結(jié)構(gòu)周圍，被引發(fā)聚合時(shí)能與內(nèi)部的主鏈形成良好的連接，在乙烯-乙酸乙烯共聚物內(nèi)部鏈結(jié)構(gòu)中進(jìn)行原位聚合，同時(shí)聚合生成的聚苯胺能在乙烯-乙酸乙烯共聚物基體中均勻分散，不易向外滲透，形成穩(wěn)定的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。
[0012](2)當(dāng)乙烯-乙酸乙烯共聚物/聚苯胺與聚乳酸共混形成復(fù)合材料時(shí)，乙烯-乙酸乙烯共聚物與聚乳酸為不相容體系，聚苯胺由于與乙烯-乙酸乙烯共聚物有較強(qiáng)的相互作用，仍然選擇性的分布在乙烯-乙酸乙烯共聚物中，乙烯-乙酸乙烯共聚物/聚苯胺在聚乳酸基體中形成連續(xù)導(dǎo)電通道，得到乙烯-乙酸乙烯共聚物/聚苯胺/聚乳酸三相復(fù)合導(dǎo)電復(fù)合導(dǎo)電塑料。本發(fā)明方法能夠在聚苯胺含量較低的情況下獲得高電導(dǎo)率的復(fù)合材料，同時(shí)提供比較好的加工性能，并且有效的減弱了由于聚苯胺含量增加而造成的復(fù)合材料其它性能下降的影響。
【具體實(shí)施方式】
[0013]實(shí)施例1
將50克苯胺單體加入50克的乙烯-乙酸乙烯共聚物(乙酸乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%)粉末中攪拌均勻，在30°C放置4.0小時(shí)，苯胺單體經(jīng)擴(kuò)散進(jìn)入乙烯-乙酸乙烯共聚物粉末內(nèi)部，使其溶脹。
[0014]將溶脹后的乙烯-乙酸乙烯共聚物粉末40克浸入到1000克的1.0mol/L的對(duì)甲基苯磺酸水溶液中，控制溫度0°c，將溶有60克過(guò)硫酸銨的1.0mol/L的對(duì)甲基苯磺酸水溶液500克緩慢加入，反應(yīng)時(shí)間為10.0小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后用水清洗材料，干燥后得到乙烯-乙酸乙烯共聚物/聚苯胺復(fù)合導(dǎo)電粉。
[0015]將40克乙烯-乙酸乙烯共聚物/聚苯胺復(fù)合導(dǎo)電粉及40克聚乳酸投入到高速混合機(jī)中，控制混合溫度在60°C，混合均勻，使用雙螺桿擠出機(jī)在155°C熔融共混并造粒，得到乙烯-乙酸乙烯共聚物/聚苯胺/聚乳酸復(fù)合粒料。將乙烯-乙酸乙烯共聚物/聚苯胺/聚乳酸復(fù)合粒料放入模具中，在平板硫化床中熱壓20分鐘，模壓溫度160°C，壓力15MPa，得到的板材電導(dǎo)率為10_2S/cm。
[0016]實(shí)施例2
將25克苯胺單體加入75克乙烯-乙酸乙烯共聚物(乙酸乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%)粉末中攪拌均勻，在60°C放置2.0小時(shí)，苯胺單體經(jīng)擴(kuò)散進(jìn)入乙烯-乙酸乙烯共聚物粉末內(nèi)部，使其溶脹。
[0017]將溶脹后的乙烯-乙酸乙烯共聚物粉末30克浸入到1000克的1.0mol/L的對(duì)甲基苯磺酸水溶液中，控制溫度0°c，將溶有60克過(guò)硫酸銨的1.0mol/L的對(duì)甲基苯磺酸水溶液500克緩慢加入，反應(yīng)時(shí)間為10.0小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后用水清洗材料，干燥后得到乙烯-乙酸乙烯共聚物/聚苯胺復(fù)合導(dǎo)電粉。
[0018]將40克乙烯-乙酸乙烯共聚物/聚苯胺復(fù)合導(dǎo)電粉及40克聚乳酸投入到高速混合機(jī)中，控制混合溫度在60°C，混合均勻，使用雙螺桿擠出機(jī)在160°C熔融共混并造粒，得到乙烯-乙酸乙烯共聚物/聚苯胺/聚乳酸復(fù)合粒料。將乙烯-乙酸乙烯共聚物/聚苯胺/聚乳酸復(fù)合粒料放入模具中，在平板硫化床中熱壓15分鐘，模壓溫度170°C，壓力15MPa，得到的板材電導(dǎo)率為10_5S/cm。
[0019]實(shí)施例3
將25克苯胺單體加入75克乙烯-乙酸乙烯共聚物(乙酸乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%)粉末中攪拌均勻，在60°C放置2.0小時(shí)，苯胺單體經(jīng)擴(kuò)散進(jìn)入乙烯-乙酸乙烯共聚物粉末內(nèi)部，使其溶脹。
[0020]將溶脹后的乙烯-乙酸乙烯共聚物粉末20克浸入到1000克的0.5mol/L的對(duì)甲基苯磺酸水溶液中，控制溫度20°C，將溶有20克過(guò)硫酸銨的0.5mol/L的對(duì)甲基苯磺酸水溶液500克緩慢加入，反應(yīng)時(shí)間為1.0小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后用水清洗材料，干燥后得到乙烯-乙酸乙烯共聚物/聚苯胺復(fù)合導(dǎo)電粉。
[0021]將35克乙烯-乙酸乙烯共聚物/聚苯胺復(fù)合導(dǎo)電粉及65克聚乳酸投入到高速混合機(jī)中，控制混合溫度在40°C，混合均勻，使用雙螺桿擠出機(jī)在170°C熔融共混并造粒，得到乙烯-乙酸乙烯共聚物/聚苯胺/聚乳酸復(fù)合粒料。將乙烯-乙酸乙烯共聚物/聚苯胺/聚乳酸復(fù)合粒料放入模具中，在平板硫化床中熱壓10分鐘，模壓溫度170°C，壓力lOMPa，得到的板材電導(dǎo)率為10_7S/cm。
[0022]實(shí)施例4
將40克苯胺單體加入60克乙烯-乙酸乙烯共聚物(乙酸乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%)粉末中攪拌均勻，在50°C放置4.0小時(shí)，苯胺單體經(jīng)擴(kuò)散進(jìn)入乙烯-乙酸乙烯共聚物粉末內(nèi)部，使其溶脹。
[0023]將溶脹后的乙烯-乙酸乙烯共聚物粉末60克浸入到1000克的1.0mol/L的對(duì)十二烷基苯磺酸水溶液中，控制溫度10°c，將溶有120克過(guò)硫酸銨的0.5mol/L的對(duì)甲基苯