一種聚碳酸酯組合物及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及工程塑料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種聚碳酸酯組合物及其制備方法與應(yīng) 用。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚碳酸酯是一種強(qiáng)韌的熱塑性樹脂，產(chǎn)量僅次于聚酰胺的第二大工程塑料，聚碳 酸酯耐熱，抗沖擊，在普通使用溫度內(nèi)都有良好的機(jī)械性能，廣泛應(yīng)用于汽車、電子、電器、 建筑、辦公設(shè)備、包裝等領(lǐng)域。
[0003] 但是由于電子、電器、建筑、辦公設(shè)備對材料阻燃性的高要求，必須對聚碳酸酯進(jìn) 行阻燃處理。此外，聚碳酸酯吸濕性能大，加工易產(chǎn)生氣泡及銀紋，制品易產(chǎn)生殘余內(nèi)應(yīng)力、 并對缺口敏感性大，耐疲勞性低、磨擦性及耐磨性不好，尤其在高濕度下易水解。
[0004] 專利JP-A2007031583、JP-A2006335893、JP-A2007191499 和JP-A2008222813 描述 了含有硅酮和/或氟化組分作為阻燃劑的聚碳酸酯板，由于聚碳酸酯存在上述缺陷而不能 應(yīng)用于上述領(lǐng)域。
[0005] 專利W02003002643A1和DE-A10160138中描述了含有含磷阻燃劑的聚碳酸酯；但 是，這些專利申請沒有公開在改進(jìn)的高溫高濕的阻燃性質(zhì)及加工性能方面的解決方案。
[0006] 專利CN201210446256. 6公開了一種具有優(yōu)異耐磨性能的阻燃聚碳酸酯合金及其 制備方法，所述的阻燃聚碳酸酯合金包括以下組分和含量：PC70-90重量份，ABS5-20重 量份，有機(jī)硅化合物0. 5-3重量份，阻燃劑10-20重量份。其制備方法是：將上述原材料在 中速混合器中混合10_30min，投置于雙螺桿擠出機(jī)中、阻燃劑側(cè)喂，經(jīng)過熔融擠出，造粒即 得產(chǎn)品。該發(fā)明采用有機(jī)硅化合物進(jìn)行改性，提高了耐磨性能。
[0007] 但是，到目前為止，關(guān)于在聚碳酸酯組合物配方中添加全氟取代聚烯烴以及全氟 取代烷基酸及其衍生物對所述聚碳酸酯組合物的水解穩(wěn)定性、耐磨性和阻燃性的影響還未 見報道。
[0008] 本發(fā)明人經(jīng)過大量實驗驚訝地發(fā)現(xiàn)，選用在聚碳酸酯組合物配方中添加特定含量 的全氟取代聚烯烴以及基于聚碳酸酯組合物的總重量為5ppm-100ppm的全氟取代烷基酸 及其衍生物時，能夠明顯提高聚碳酸酯組合物的水解穩(wěn)定性、耐磨性和阻燃性，特別適用于 電子電器領(lǐng)域。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種具有優(yōu)異的水 解穩(wěn)定性、耐磨性和阻燃性的聚碳酸酯組合物。
[0010] 本發(fā)明的另一目的是提供上述聚碳酸酯組合物的制備方法。
[0011] 本發(fā)明的再一目的是提供上述聚碳酸酯組合物的用途。
[0012] 本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的： 一種聚碳酸酯組合物，按重量份計，包括以下組成： a、 86份-99. 5份的聚碳酸醋； b、 0. 2份-0. 7份的全氟取代聚烯烴； c、 0. 3份-13. 8份的阻燃劑； 其中，a、b、c三種組分的重量份之和為100份。
[0013] 優(yōu)選地，一種聚碳酸酯組合物，按重量份計，包括以下組成： a、 90份-99. 3份的聚碳酸酯； b、 0. 3份-0. 6份的全氟取代聚烯烴； c、 0.4份-9. 7份的阻燃劑； 其中，a、b、c三種組分的重量份之和為100份； 基于聚碳酸酯組合物的總重量中全氟取代烷基酸及其衍生物的含量為5ppm-100ppm。 [0014] 全氟取代烷基酸及其衍生物的含量的測試方法：樣品剪成約1cm2的小片，稱取 20g(精確至O.OOOlg)樣品，二氯化碳/甲醇作提取溶劑，置于索氏萃取濾筒中，索氏萃取 16小時，萃取液經(jīng)過濾凈化后，再水硫酸鈉脫水濃縮萃取、定容至10mL。流動相為甲醇，采 用液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（LC-MS)進(jìn)行測試。
[0015] 色譜柱：HP-Innowax毛細(xì)管（柱 30mX0. 25mmi.d.，0? 25ym);柱溫：50°C(5min) 30°Cnmin240°C(5min);進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣；接口溫度：280°C;載氣：高純氦氣 (99. 999%);流速：0? 8mLnmin;進(jìn)樣量：1yL。
[0016] 質(zhì)譜條件離子源：負(fù)化學(xué)源（NCI)。離子源和四極桿溫度：150°C。測定方式：選擇 離子掃描（SIM)，溶劑延遲：315min。其中，所述全氟取代烷基酸及其衍生物根據(jù)0E⑶105 方法測得的水溶解度<TOOmg^L-1。
[0017] OECD105測試方法：稱取2. 5020g樣品溶于50mL純水中，于30°C振蕩24h后， 取出置于20°C靜止24h;過濾，各樣品取上清液2mL，利用UPLC-MS/MS測定其濃度。
[0018] 其中，所述全氟取代烷基酸及其衍生物選自全氟取代烷基酸、全氟取代烷基 酸鹵化物、全氟取代烷基酸氨基化合物、全氟取代磺酸中的一種或幾種；優(yōu)選為C8F17I、 c8f17ch2ch2i、c8f17ch=ch2、c4f9ch2ch2oh、c6f13ch2ch2oocch=ch2、c8f17ch2ch2oocc(ch3)=ch2、 c8f17ch2cooh,c7f15cf=chcooh,c7f15cooh,c4f9so2oh,c8h4f15no2,c8f17so2onh3,c4f9i, c4f9ch2ch2oh、c7f15coohnh3中的一種或幾種；更優(yōu)選為c4f9i，c4f9ch2ch2oh、 C6F13CH2CH200CCH=CH2、C7F15CF=CHC00H、C4F9S020H、C8F17I、C8F17S020NH3、C7F15ra〇H、 C7F15C00HNH3中的一種或幾種。
[0019] 優(yōu)選地，所述基于聚碳酸酯組合物的總重量中全氟取代烷基酸及其衍生物的含量 為 10ppm-90ppm，優(yōu)選為 15ppm-80ppm;更優(yōu)選為 20ppm-50ppm。
[0020] 所述全氟取代聚烯烴根據(jù)ASTMD-4591測得的熔點為320°C-330°c。
[0021] 所述全氟取代聚烯烴選自聚四氟乙烯PTFE、全氟取代聚乙烯丙烯、全氟取代聚丙 烯中的一種或幾種，優(yōu)選為聚四氟乙烯PTFE。
[0022] 其中，所述聚碳酸酯選自芳香族聚碳酸酯、脂肪族聚碳酸酯、芳香族-脂肪族聚碳 酸酯、支化聚碳酸酯、硅氧烷共聚碳酸酯中的一種或幾種；優(yōu)選為芳香族聚碳酸酯。
[0023] 優(yōu)選地，所述聚碳酸酯為粘均分子量13000-40000的芳香族聚碳酸酯，更優(yōu)選為 粘均分子量16000-28000的芳香族聚碳酸酯。當(dāng)粘均分子量在上述范圍內(nèi)，機(jī)械強(qiáng)度良好 并且能保持優(yōu)異的成型性。其中，粘均分子量是通過使用二氯甲烷作為溶劑在測試溫度為 25°C的溶液粘度計算出來的。
[0024] 上述聚碳酸酯的制備方法： 雙酚A與氫氧化鈉溶液生成雙酚A鈉鹽，送入光氣化反應(yīng)釜，在二氯甲烷溶劑存在的條 件下通入光氣，使其在界面上與雙酚A鈉鹽反應(yīng)生成低分子聚碳酸醋，然后在縮聚釜內(nèi)加 入三乙胺和燒堿溶液縮聚成高分子聚碳酸酯。此外，聚碳酸酯樹脂可以包含通過酚化合物 (例如，二元酚化合物）和碳酸酯前體(例如，碳酸二苯酯）的酯交換制備的樹脂。
[0025] 其中，所述阻燃劑選自鹵系阻燃劑或無鹵阻燃劑，優(yōu)選無鹵阻燃劑；所述鹵系阻燃 劑選自溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化雙酚A型環(huán)氧樹脂、溴化苯乙烯-馬來酸酐共聚物、 溴化環(huán)氧樹脂、溴化苯氧基樹脂、十溴二苯醚、十溴代聯(lián)苯、溴化聚碳酸酯、全溴三環(huán)十五烷 或溴化芳香族交聯(lián)聚合物的一種或幾種；所述無鹵阻燃劑選自含氮阻燃劑、含磷阻燃劑、含 氮和磷的阻燃劑、含硅阻燃劑、含硼阻燃劑、磺酸鹽阻燃劑中的一種或幾種。
[0026] 該聚酯組合物中還可以包括0-9. 3份的橡膠，橡膠可以為包含選自由C4-C6二烯 橡膠、（甲基）丙烯酸酯橡膠、和硅橡膠所組成的組中的至少一種橡膠單體；橡膠也可以為通 過僅包含硅橡膠和/或與（甲基）丙烯酸酯橡膠結(jié)合的硅橡膠，從而具有提高聚碳酸酯的結(jié) 構(gòu)穩(wěn)定性。
[0027] 該聚酯組合物中還可以進(jìn)一步包括0-3份的其他助劑；所述其他助劑選自抗氧 劑、光穩(wěn)定劑、抗滴落劑、潤滑劑、著色劑中的一種或幾種。
[0028] 所述抗滴落劑選自聚四氟乙烯、純聚四氟乙烯粉、AS包覆改性的聚四氟乙烯粉、 PMMA包覆改性的聚四氟乙烯粉中的一種或幾種。
[0029] 所述抗氧劑選自酚類、亞磷酸酯類、硫代酯類的復(fù)合物中的一種或幾種復(fù)配。
[0030]所述光穩(wěn)定劑可以提高材料在使用過程中的耐光老化性能，可選自受阻胺類、苯 并三唑類、苯并噁嗪酮類復(fù)合物中的一種或幾種復(fù)配。
[0031] 所述潤滑劑選自多元醇酯類、金屬皂、硬脂酸復(fù)合酯或酰胺類中的一種或幾種。
[0032] 所述著色劑選自鈦白粉、炭黑、酞菁、群青、偶氮、萘環(huán)酮等無機(jī)及有機(jī)著色劑中的 一種或幾種。
[0033] 上述聚碳酸酯組合物的制備方法，包括如下步驟： 將聚碳酸酯、阻燃劑、全氟取代聚烯烴、全氟取代烷基酸及其衍生物、其它助劑按照配 比在高混機(jī)中混合均勻，混合機(jī)的轉(zhuǎn)速為450轉(zhuǎn)/分鐘-500轉(zhuǎn)/分鐘，加入到雙螺桿擠出 機(jī)中，在240°C-260°C的溫度下進(jìn)行熔融混合，然后造粒、冷卻、干燥得到聚碳酸酯組合物。
[0034] 本發(fā)明的聚碳酸酯組合物可應(yīng)用于電子電器領(lǐng)域。
[0035] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下有益效果： 本發(fā)明選用在聚碳酸酯組合物配方中添加特定含量的全氟取代聚烯烴以及基于聚碳 酸酯組合物的總重量為5ppm-100ppm的全氟取代烷基酸及其衍生物時，由于氟原子體積大 且相鄰大分子的氟原子負(fù)電荷有相斥作用，使得氟化物內(nèi)聚力低，耐磨性好，且其氟原子負(fù) 電荷作用使其能夠穩(wěn)定聚碳酸酯樹脂中的端基，將特定含量的全氟取代聚烯烴和全氟取代 烷基酸及其衍生物添加到聚碳酸酯樹脂中，能夠明顯提高聚碳酸酯組合物的水解穩(wěn)定性 (阻燃性保持率高，具有耐高溫高濕性