一種聚碳酸酯組合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及工程塑料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種聚碳酸酯組合物及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚碳酸酯PC具有較高耐沖擊性及耐熱性等特性，且聚碳酸酯PC的氧指數(shù)比較高， 本身具有一定的防火性，可以達到UL94阻燃級別的V-2級，被廣泛應(yīng)用于電子電器和辦公 室用品以及手機等行業(yè)中，近年來，小型化和輕量化，薄壁化，無鹵化的需求越來越迫切，為 了滿足這些需求，對聚碳酸酯組合物材料的阻燃要求越來越高，特別是要求薄制品的阻燃 級別達V-0,且燃燒時間越短越好，發(fā)煙量越小越好。
[0003]目前可以通過加入阻燃劑來提高聚碳酸酯的阻燃性能，如磷酸酯類阻燃劑，但此 類阻燃劑的加入會降低聚碳酸酯的耐熱性能。因此在一些使用環(huán)境比較高的場合，以及加 工條件苛刻的要求下，往往外觀，性能，以及阻燃得不到均衡。
[0004] 到目前為止，關(guān)于含磷預(yù)聚體和含氟預(yù)聚體的含量對所述聚碳酸酯組合物的耐熱 性及其力學(xué)性能和外觀的影響未見報道。
[0005] 本發(fā)明人經(jīng)過大量實驗驚訝地發(fā)現(xiàn)，選用在聚碳酸酯組合物配方中添加特定含量 的含磷預(yù)聚體和含氟預(yù)聚體，能夠明顯改善聚碳酸酯組合物的耐熱性，同時該聚碳酸酯組 合物能夠保持很好的力學(xué)性能以及外觀。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種耐熱性能得到 明顯提高，且能保持很好的力學(xué)性能以及外觀的聚碳酸酯組合物。
[0007] 本發(fā)明的再一目的是提供上述聚碳酸酯組合物的制備方法。
[0008] 本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的： 一種聚碳酸酯組合物，按重量份計，包括以下組成： a、 30份-85份的聚碳酸醋； b、 8份-50份的三元共聚物； c、 5份-25份的磷酸酯阻燃劑； d、 0. 01份-10份的含磷預(yù)聚體； e、 0. 01份-10份的含氟預(yù)聚體； 其中，a、b、c、d、e五種組分的重量份之和為100份。
[0009] 優(yōu)選地，一種聚碳酸酯組合物，按重量份計，包括以下組成： a、 50份-75份的聚碳酸醋； b、 8份-35份的三元共聚物； c、 5份-25份的磷酸酯阻燃劑； d、 0. 05份-5份的含磷預(yù)聚體； e、 0. 05份-8份的含氟預(yù)聚體； 其中，a、b、c、d、e五種組分的重量份之和為100份。
[0010] 更優(yōu)選地，一種聚碳酸酯組合物，按重量份計，包括以下組成： a、 50份-70份的聚碳酸醋； b、 8份-30份的三元共聚物； c、 5份-18份的磷酸酯阻燃劑； d、 0. 1份-1份的含磷預(yù)聚體； e、 0. 1份-4份的含氟預(yù)聚體； 其中，a、b、c、d、e五種組分的重量份之和為100份。
[0011] 含磷預(yù)聚體的測試方法為：將組合物粒子用分析純級別的甲醇，溫度為85°C進行 索式抽提48小時后，取出抽提液2uL，在常溫中以一定的流速進入苯乙烯類吸附譜柱，根據(jù) 流出時間與總流出時間的積分面積配比來算體系中總含磷預(yù)聚體的含量； 含氟預(yù)聚體的測試方法為：將組合物粒子放置在Ar/ 0 2氣流中900攝氏度中燃燒處 理，產(chǎn)生的氣體吸收液吸收，使離子色譜法（1C法）比定量。
[0012] 當含磷預(yù)聚體的含量超過10份，不容易在體系中形成均一的分散，發(fā)煙量不會得 到抑制，反而會加速煙釋放速率，發(fā)煙量增大，同時更容易導(dǎo)致表面外觀問題。
[0013] 當含氟預(yù)聚體的重量份超過10份，由于成纖嚴重，改性后的組合物會產(chǎn)生滯留流 動性，導(dǎo)致加工困難，無法順利成型復(fù)雜制件以及薄壁制件，同時熱穩(wěn)定性也會降低。
[0014] 其中，所述含磷預(yù)聚體選自分子量為200道爾頓-1000道爾頓的含有（G0)3P=0結(jié) 構(gòu)的磷酸芳基酯單體的聚合物，選自十二烷基磷酸苯酯、磷酸乙基二苯酯、雙酚A-雙（磷酸 二苯基酯）二聚體、雙酚A-雙（磷酸二苯基酯）三聚體、磷酸二丁基苯酯、磷酸三甲苯酯、 異丙基化磷酸三苯酯磷酸對甲苯酯、異丙基化磷酸三苯酯磷酸二苯酯二聚體、異丙基化磷 酸三苯酯磷酸二苯酯三聚體中的一種或幾種；優(yōu)選為雙酚A-雙（磷酸二苯基酯）二聚體、 雙酚A-雙（磷酸二苯基酯）三聚體、磷酸三甲苯酯、異丙基化磷酸三苯酯磷酸對甲苯酯、異 丙基化磷酸三苯酯磷酸二苯酯二聚體、異丙基化磷酸三苯酯磷酸二苯酯三聚體的一種或幾 種。
[0015] 其中，所述含氟預(yù)聚體選自氟化乙烯、二氟乙烯、四氟乙烯、六氟乙烯、偏氟乙烯的 聚合物、四氟乙烯與六氟乙烯的共聚物中的一種或幾種；優(yōu)選為四氟乙烯；其中，含氟預(yù)聚 體的聚合度小于等于50萬，大于等于10萬。
[0016] 其中，所述聚碳酸酯選自芳香族聚碳酸酯、脂肪族聚碳酸酯、芳香族-脂肪族聚碳 酸酯、支化聚碳酸酯、硅氧烷共聚碳酸酯中的一種或幾種；優(yōu)選為芳香族聚碳酸酯； 優(yōu)選地，所述芳香族聚碳酸酯為粘均分子量13000-40000的芳香族聚碳酸酯，優(yōu)選為 粘均分子量16000-28000的芳香族聚碳酸酯。當粘均分子量在上述范圍內(nèi)，機械強度良好 并且能保持優(yōu)異的成型性。其中，粘均分子量是通過使用二氯甲烷作為溶劑在測試溫度為 25°C的溶液粘度計算出來的。
[0017] 上述聚碳酸酯的制備方法可以通過界面聚合法和酯交換法制得，并且可以在過程 中控制端羥基的含量。
[0018] 其中，所述三元共聚物選自本體聚合法、乳液聚合法、本體_懸浮聚合法制備的三 元共聚物的一種或幾種。
[0019] 本體聚合法：包括溶膠，預(yù)聚合，聚合，脫揮和造粒五個步驟：將橡膠溶解在乙苯 和苯乙烯中，按照配方量加入單體配成原料液，將配好的原料液輸入預(yù)聚斧中進行預(yù)聚合， 在聚合過程中，橡膠接枝單體，同時單體共聚，從溶液中分離出來，形成分散在原料液中連 續(xù)相中的不連續(xù)相，當具有足夠多的單體聚合后，不連續(xù)相的共聚物變成連續(xù)相，接枝的橡 膠形成不連續(xù)相分散在連續(xù)的共聚物相中，完成相轉(zhuǎn)變，最后經(jīng)過進一步聚合，真空脫氣， 擠出，冷卻和切粒得到最終制品； 本體-懸浮聚合法：按照配方調(diào)節(jié)橡膠和單體溶液，并同時加入聚合調(diào)節(jié)劑和自由基 引發(fā)劑，將單體混合物在80°C-120°C進行本體聚合，聚合過程中不斷攪拌，并將去離子水 和懸浮劑加入到混合物中，使混合物得到分散，然后利用自由基催化劑進行懸浮聚合，得到 一定聚合度后經(jīng)過凝聚，過濾，洗滌，脫水和干燥后造粒獲得制品。
[0020] 乳液聚合法：橡膠通過在引發(fā)劑，去離子水，乳化劑和交聯(lián)劑，聚合溫度控制在 50°C-80°C，將單體混合物加到橡膠乳膠進行接枝，最后進行洗滌，脫水和干燥后造粒獲得 制品。
[0021] 其中，所述三元共聚物，按重量份計，選自包含如下b. 1在b. 2上的接枝共聚物：b. 1、5份-95份的b. 1. 1和b. 1. 2的混合物： b. 1. 1、50份-95份的苯乙稀、苯乙稀衍生物如a-甲基苯乙稀、對苯甲基苯乙稀，二乙 烯基苯乙烯，甲基丙烯酸C1-C8-烷基酯、丙烯酸C1-C8-烷基酯、二甲基硅氧烷、苯基硅氧 燒、多烷基硅氧烷的一種或幾種； b. 1. 2、5份-50份的丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸C1-C8-烷基酯、丙烯酸C1-C8-烷 基酯的一種或幾種； b.2、5份-95份的聚丁二烯、聚異戊二烯、苯乙烯-丁二烯無規(guī)共聚物及嵌段共聚物、丙 烯腈-丁二烯無規(guī)共聚物及嵌段共聚物、聚丁二烯和聚異戊二烯共聚物、乙烯和a-烯烴共 聚物、乙烯和a-不飽和羧酸酯共聚物、乙烯-丙烯-非共軛二烯三元共聚物、丙烯酰橡膠、 有機硅氧烷橡膠的一種或幾種。
[0022] 優(yōu)選地，所述三元共聚物選自丙烯腈-苯乙烯共聚物AS、丙烯腈-丁二烯-苯乙 烯三元共聚物ABS、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯苯乙烯共聚物MABS、丙烯腈-苯乙 烯-丙烯酸三元共聚物ASA、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物MBS中的一種 或幾種；優(yōu)選為丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物ABS和/或甲基丙烯酸甲酯-丁二 烯-苯乙烯三元共聚物MBS;其中，MBS的粒徑優(yōu)選在0.lum-0. 5um，本體聚合法ABS粒徑優(yōu) 選0?lum_2um，乳液聚合法ABS粒徑優(yōu)選0? 05um_0. 2um。
[0023]其中，所述磷酸酯阻燃劑選自磷酸三苯基酯、磷酸三甲苯基酯、磷酸甲苯基二苯基 酯、磷酸三二甲苯基酯、磷酸三（2, 4, 6-三甲基苯基）酯、磷酸三（2, 4-二叔丁基苯基）酯、 磷酸三（2, 6-二叔丁基苯基）酯、間苯二酚雙（磷酸二苯基酯）、對苯二酚雙（磷酸二苯基 酯）、雙酚A-雙（磷酸二苯基酯）、間苯二酚雙（2, 6-二叔丁基苯基磷酸酯）、對苯二酚雙 (2, 6-二甲基苯基磷酸酯）的一種或幾種。
[0024]該聚碳酸酯組合物還可以包括其它助劑；所述其它助劑選自穩(wěn)定劑、抗氧劑、阻燃 增效劑、潤滑劑、增塑劑、填料、著色劑的一種或幾種。
[0025]合適的穩(wěn)定劑包括有機亞磷酸酯，如亞磷酸三苯酯，亞磷酸三-(2, 6-二甲基苯 基）酯，亞磷酸三-壬基苯基酯，二甲基苯膦酸酯，磷酸三甲酯等，有機亞磷酸酯，烷基化的 一元酚或者多元酚，多元酚和二烯的烷基化反應(yīng)產(chǎn)物，對甲酚或者二環(huán)戊二烯的丁基化反 應(yīng)產(chǎn)物，烷基化的氫醌類，羥基化的硫代二苯基醚類，亞烷基-雙酚，芐基化合物，多元醇酯 類，苯并三唑類，二苯甲酮類的一種或者多種組合。
[0026] 合適的抗氧劑包括酚類抗氧劑，并更具體的為2, 6-二叔丁基-4-甲基酚，正十八 烷基-3- (3, 5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯，四（亞甲基-3- (3, 5-二叔丁基-4-羥苯基） 丙酸酯）甲烷，三（3, 5-二叔丁基-4-羥基芐基）異氰酸酯，4, 4- 丁基雙-(3-甲基-6-叔 丁基酚)，三甘醇-雙（3- (3-叔丁基-羥基-5-甲基芐基)丙酸酯和3. 9-雙（2- (3-(3-叔 丁基-4-羥基-5-甲基苯基）丙酰氧劑-1，1-二甲基苯基-2, 4, 8, 10-四氧雜螺（5, 5)十一 燒等。
[0027] 合適的阻燃增效劑包括無機填料如金屬氧化物，碳酸鹽，磷酸鹽，硅酸鹽，硫化物， 含硅物質(zhì)，具體如鈦白粉，滑石粉，水滑石，硫酸鋇，碳酸鈣，硫化鋅，硅灰石和硅氧烷，硅酮。
[0028] 合適的潤滑劑包括脂肪族單羧酸，二羧酸或者三羧酸，具體如棕櫚酸，硬脂酸，戊 酸，己酸，葵酸，十二烷基酸，二十烷基酸，二十二烷基酸，二十四烷基酸，二十六烷基酸， 三十烷基酸，三十四烷基酸，褐煤酸，戊二酸，己二酸和壬二酸等。
[0029] 合適的增塑劑為鄰苯二甲酸酯。
[0030] 合適的填料包括各種柱狀的，球狀的，針狀的以及不規(guī)則狀的如玻纖，碳纖維，棉 纖維，金屬，金屬化合物等。
[0031] 合適的著色劑包括各種顏料，染料。
[0032] 上述聚碳酸酯組合物的制備方法，包括如下步驟： 將聚碳酸酯、三元共聚物、磷酸酯阻燃劑、含磷預(yù)聚體、含氟預(yù)聚體、其它助劑按照比例 稱量后，通過高混機或者