一種聚碳酸酯組合物及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及工程塑料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種聚碳酸酯組合物及其制備方法與應(yīng) 用。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚碳酸酯作為一種綜合性能優(yōu)異的工程塑料，在國民經(jīng)濟(jì)各領(lǐng)域中廣泛的用于機(jī) 械電子電器照明建筑安全以及醫(yī)療器械方面。采用阻燃防火級聚碳酸酯材料，可以大幅提 高其應(yīng)用范圍，并且廣泛用于辦公自動(dòng)化設(shè)備、電力機(jī)械和電子機(jī)械、機(jī)動(dòng)車、以及建筑物 等多種領(lǐng)域。在如辦公自動(dòng)化設(shè)備和電力機(jī)械及電子機(jī)械領(lǐng)域中使用的聚合物需要具有高 阻燃性。
[0003] 通常，通過加入阻燃劑來使聚碳酸酯樹脂具有高阻燃性。這些阻燃劑包括鹵系阻 燃劑和無鹵阻燃劑。鹵系阻燃劑包括溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化雙酚A型環(huán)氧樹脂、 溴化苯乙烯-馬來酸酐共聚物、溴化環(huán)氧樹脂、溴化苯氧基樹脂、十溴二苯醚、十溴代聯(lián)苯、 溴化聚碳酸酯、全溴三環(huán)十五烷或溴化芳香族交聯(lián)聚合物等，無鹵阻燃劑包括含氮阻燃劑、 含磷阻燃劑、磺酸鹽阻燃劑等。
[0004] 表面能是影響抗沾污材料性能的重要因素之一，表面能越小，就越不容易被一些 液體所浸潤。因此，制備低表面能的材料是制備疏水抗沾污材料的前提條件。然而添加阻燃 劑會(huì)不同程度地提高材料的表面能，在一些高光白色電工制品中無法滿足不沾污的要求。 因此，亟需找到一種既滿足阻燃要求，又具有良好耐沾污性的材料。
[0005] JP-A62199654中，使用四溴雙酚A低聚物賦予阻燃性。US-A2003/0069338中提到 的組合物尤其包含全氟化鹽、硅酮和某些紫外線吸收劑。W001/83606同樣如此，其中提出全 氟磺酸鹽。美國專利3775367公開了包含全氟烷基磺酸的堿金屬鹽或四烷基銨鹽的阻燃聚 碳酸酯組合物。美國專利5449710公開了包含全氟烴類磺酸的堿金屬鹽或堿土金屬鹽的阻 燃聚碳酸酯組合物。
[0006] 但是，在濕熱條件下，即使含有這些優(yōu)異阻燃劑的材料的阻燃性及機(jī)械性能也會(huì) 損失嚴(yán)重。此外，未有文獻(xiàn)及研宄公開如何提高阻燃聚碳酸酯材料的耐沾污性及耐水解性。
[0007] 本發(fā)明人經(jīng)過大量實(shí)驗(yàn)驚訝地發(fā)現(xiàn)，選用在聚碳酸酯組合物配方中添加特定含量 的分子量為400X104-500X104的全氟取代聚烯烴以及基于聚碳酸酯組合物的總重量為 5ppm-100ppm的全氟取代烷基酸及其衍生物時(shí)，能夠明顯提高聚碳酸酯組合物的耐玷污性， 且流動(dòng)性保持率和阻燃性保持率高，特別適用于成型高光淺色電工產(chǎn)品。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種具有優(yōu)異的耐 玷污性，且流動(dòng)性保持率和阻燃性保持率高的聚碳酸酯組合物。
[0009] 本發(fā)明的另一目的是提供上述聚碳酸酯組合物的制備方法。
[0010] 本發(fā)明的再一目的是提供上述聚碳酸酯組合物的用途。
[0011] 本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的： 一種聚碳酸酯組合物，按重量份計(jì)，包括以下組成： a、 86份-99. 7份的聚碳酸酯； b、 0. 2份-1份的分子量為400X104-500X104的全氟取代聚烯烴； c、 0. 1份-13. 8份的阻燃劑； 其中，a、b、c三種組分的重量份之和為100份。
[0012] 優(yōu)選地，一種聚碳酸酯組合物，按重量份計(jì)，包括以下組成： a、 90份-99. 6份的聚碳酸醋； b、 0. 3份-0. 8份的分子量為400X104-500X104的全氟取代聚烯烴； c、 0. 1份-9. 7份的阻燃劑； 其中，a、b、c三種組分的重量份之和為100份； 基于聚碳酸酯組合物的總重量中全氟取代烷基酸及其衍生物的含量為5ppm-100ppm。
[0013] 全氟取代烷基酸及其衍生物的含量的測試方法： 樣品剪成約lcm2的小片，稱取20g(精確至O.OOOlg)樣品，二氯化碳/甲醇作提取溶 劑，置于索氏萃取濾筒中，索氏萃取16小時(shí)，萃取液經(jīng)過濾凈化后，并過無水硫酸鈉脫水濃 縮萃取、定容至10mL，流動(dòng)相為甲醇，采用液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（LC-MS)進(jìn)行測試。
[0014]色譜柱：HP_Innowax毛細(xì)管柱（30mX0. 25mmi.d.，0? 25ym);柱溫：50°C(5min) 30°Cnmin240°C(5min);進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣；接口溫度：280°C;載氣：高純氦氣 (99. 999%);流速：0? 8mLnmin;進(jìn)樣量：1yL。
[0015] 質(zhì)譜條件離子源：負(fù)化學(xué)源（NCI)。離子源和四極桿溫度：150°C。測定方式：選 擇離子掃描（SM)，溶劑延遲：315min。
[0016] 所述分子量為400X104-500X104的全氟取代聚烯烴根據(jù)ASTMD1238的測試方 法，在372°C，5kg的測試條件下測得的恪融指數(shù)為1g/10min-10g/10min。
[0017] 所述分子量為400X104-500X104的全氟取代聚烯烴根據(jù)ASTMD-4591測得的熔 點(diǎn)為 320°C_330°C。
[0018] 所述分子量為400X104-500X104的全氟取代聚烯烴選自聚四氟乙烯PTFE、選自 聚四氟乙烯PTFE、全氟取代聚乙烯丙烯、全氟取代聚丙烯中的一種或幾種，優(yōu)選聚四氟乙 PTFE〇
[0019] 其中，所述全氟取代烷基酸及其衍生物根據(jù)OECD105方法測得的水溶解度 700mg*L
[0020] 0ECD105測試方法：稱取2. 5020g樣品溶于50mL純水中，于30°C振蕩24h后， 取出置于20°C靜止24h;過濾，各樣品取上清液2mL，利用UPLC-MS/MS測定其濃度。
[0021]其中，所述全氟取代烷基酸及其衍生物選自全氟取代烷基酸、全氟取代烷基 酸鹵化物、全氟取代烷基酸氨基化合物、全氟取代磺酸中的一種或幾種；優(yōu)選為c8f17i、 c8f17ch2ch2i、c8f17ch=ch2、c4f9ch2ch2oh、c6f13ch2ch2oocch=ch2、c8f17ch2ch2oocc(ch3)=ch2、 c8f17ch2cooh,c7f15cf=chcooh,c7f15cooh,c4f9so2oh,c8h4f15no2,c8f17so2onh3,c4f9i, c4f9ch2ch2oh、c7f15coohnh3中的一種或幾種；更優(yōu)選為c4f9i，c4f9ch2ch2oh、 C6F13CH2CH200CCH=CH2、C7F15CF=CHC00H、C4F9S020H、C8F17I、C8F17S020NH3、C7F15ra〇H、 C7F15C00HNH3中的一種或幾種。
[0022] 優(yōu)選地，所述基于聚碳酸酯組合物的總重量中全氟取代烷基酸及其衍生物的含量 為lOppm-90ppm，優(yōu)選為 15ppm-80ppm;更優(yōu)選為 20ppm-50ppm。
[0023]其中，所述聚碳酸酯選自芳香族聚碳酸酯、脂肪族聚碳酸酯、芳香族-脂肪族聚碳 酸酯、支化聚碳酸酯、硅氧烷共聚碳酸酯中的一種或幾種；優(yōu)選為芳香族聚碳酸酯。
[0024]優(yōu)選地，所述聚碳酸酯為粘均分子量13000-40000的芳香族聚碳酸酯，更優(yōu)選為 粘均分子量16000-28000的芳香族聚碳酸酯。當(dāng)粘均分子量在上述范圍內(nèi)，機(jī)械強(qiáng)度良好 并且能保持優(yōu)異的成型性。其中，粘均分子量是通過使用二氯甲烷作為溶劑在測試溫度為 25°C的溶液粘度計(jì)算出來的。
[0025]上述聚碳酸酯的制備方法： 雙酚A與氫氧化鈉溶液生成雙酚A鈉鹽，送入光氣化反應(yīng)釜，在二氯甲烷溶劑存在的條 件下通入光氣，使其在界面上與雙酚A鈉鹽反應(yīng)生成低分子聚碳酸醋，然后在縮聚釜內(nèi)加 入三乙胺和燒堿溶液縮聚成高分子聚碳酸酯。此外，聚碳酸酯樹脂可以包含通過酚化合物 (例如，二元酚化合物）和碳酸酯前體(例如，碳酸二苯酯）的酯交換制備的樹脂。
[0026]其中，所述阻燃劑選自鹵系阻燃劑或無鹵阻燃劑，優(yōu)選無鹵阻燃劑；所述鹵系阻燃 劑選自溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化雙酚A型環(huán)氧樹脂、溴化苯乙烯-馬來酸酐共聚物、 溴化環(huán)氧樹脂、溴化苯氧基樹脂、十溴二苯醚、十溴代聯(lián)苯、溴化聚碳酸酯、全溴三環(huán)十五烷 或溴化芳香族交聯(lián)聚合物的一種或幾種；所述無鹵阻燃劑選自含氮阻燃劑、含磷阻燃劑、含 氮和磷的阻燃劑、含硅阻燃劑、含硼阻燃劑、磺酸鹽阻燃劑中的一種或幾種。
[0027]該聚酯組合物中還可以包括0-9. 6份的橡膠，橡膠可以為包含選自由C4-C6二烯 橡膠、（甲基）丙烯酸酯橡膠、和硅橡膠所組成的組中的至少一種橡膠單體；橡膠也可以為通 過僅包含硅橡膠和/或與（甲基）丙烯酸酯橡膠結(jié)合的硅橡膠，從而具有提高聚碳酸酯的結(jié) 構(gòu)穩(wěn)定性。
[0028] 該聚酯組合物中還可以進(jìn)一步包括0-3份的其他助劑；所述其他助劑選自抗氧 劑、光穩(wěn)定劑、潤滑劑、著色劑中的一種或幾種。
[0029]所述抗氧劑選自酚類、亞磷酸酯類、硫代酯類的復(fù)合物中的一種或幾種復(fù)配。
[0030]所述光穩(wěn)定劑可以提高材料在使用過程中的耐光老化性能，可選自受阻胺類、苯 并三唑類、苯并噁嗪酮類復(fù)合物中的一種或幾種復(fù)配。
[0031]所述潤滑劑選自多元醇酯類、金屬皂、硬脂酸復(fù)合酯或酰胺類中的一種或幾種。
[0032]所述著色劑選自鈦白粉、炭黑、酞菁、群青、偶氮、萘環(huán)酮等無機(jī)及有機(jī)著色劑中的 一種或幾種。
[0033]上述聚碳酸酯組合物的制備方法，包括如下步驟： 將聚碳酸酯、阻燃劑、分子量為400X104-500X104的全氟取代聚烯烴、全氟取代烷基 酸及其衍生物、其它助劑按照配比在高混機(jī)中混合均勻，混合機(jī)的轉(zhuǎn)速為450轉(zhuǎn)/分鐘-500 轉(zhuǎn)/分鐘，加入到雙螺桿擠出機(jī)中，在240°C-260°C的溫度下進(jìn)行熔融混合，然后造粒、冷 卻、干燥得到聚碳酸酯組合物。
[0034]本發(fā)明的聚碳酸酯組合物可應(yīng)用于成型高光淺色電工產(chǎn)品。
[0035]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下有益效果： 本發(fā)明選用在聚碳酸酯組合物配方中添加特定含量的分子量為400X104-500X104的 全氟取代聚烯烴以及基于聚碳酸酯組合物的總重量為5ppm-100ppm的全氟取代烷基酸及 其衍生物時(shí)，由于氟原子體積大且相鄰大分子的氟原子負(fù)電荷有相斥作用，使得氟化物內(nèi) 聚力低，不易沾污，且其氟原子負(fù)電荷作用使其能夠穩(wěn)定聚碳酸酯樹脂中的端基，添加到聚 碳酸酯樹脂中，起到提高耐玷污性和水解穩(wěn)定性的作用，從而能夠明顯提高聚碳酸酯組合 物的耐玷污性，且流動(dòng)性保持率和阻燃性保持率高，特別適用于成型高光淺色電工產(chǎn)品。
【具體實(shí)施方式】
[0036] 下面通過【具體實(shí)施方式】來進(jìn)一步說明本發(fā)明，以下實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方 式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受下述實(shí)施例的限制。
[0037] 各性能的測試標(biāo)準(zhǔn)或方法： 全