乙烷到乙烯的氧化脫氫和用于此工藝的多金屬混合氧化物催化劑的制備
【專利說明】乙烷到乙烯的氧化脫氫和用于此工藝的多金屬混合氧化物 催化劑的制備 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及使用無碲多金屬氧化物催化劑的輕質(zhì)烷烴的氧化脫氫。更具體而言， 其涉及用于在<500°C的中等溫度下將乙烷氧化脫氫以制備乙烯而不會(huì)形成乙酸和/或其 它氧化烴類的高活性和選擇性的催化劑的制備。
[0002] 本發(fā)明提供了基于混合氧化物的催化劑，其顯示斜方晶系青銅樣結(jié)構(gòu)（名為Ml 結(jié)晶相，衍射峰出現(xiàn)在等于以下的2 0處：6. 6±0. 4、7. 7±0. 4、9. 0±0. 4、22. 2±0. 4、 26. 7±0. 4、26. 8±0. 4、27. 1±0. 4;(ICSD55097))以及對(duì)于得到用于乙烷氧化脫氫為乙 烯的高性能催化劑具有重要作用的其它結(jié)晶結(jié)構(gòu)。
【背景技術(shù)】
[0003] 乙烯是石油化學(xué)工業(yè)的基石（keystone)，這是因?yàn)槠溆米骶酆衔铩⒁蚁┍胶捅揭?烯以及在現(xiàn)代世界中具有極大重要性的其它化學(xué)產(chǎn)品的生產(chǎn)中的主要構(gòu)成部分。乙烯由飽 和烴餾分（主要是乙烷和丙烷）的蒸汽裂解（熱解）制成。該工藝在過熱蒸汽存在下在 800~1000°C范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。在這些條件下操作涉及巨大的能量需求和與為工藝提 供所需熱的煉爐的成本和維護(hù)相關(guān)的極高花費(fèi)。同時(shí)，由于在高溫下使用，形成了各種各樣 的副產(chǎn)品，諸如二烯烴以及乙炔是觀測(cè)到濃度最大的。這些形成的物種與反應(yīng)器流出物的 分離需要相對(duì)復(fù)雜的方案，涉及提取蒸餾和/或選擇性氫化，在具有乙炔的特定情況中，后 者最終需要額外的投資。因此，出于經(jīng)濟(jì)和環(huán)境的原因，若干跨國(guó)公司和研宄組已將它們的 努力聚焦于發(fā)現(xiàn)生產(chǎn)乙烯的替代工藝上。
[0004] 一種有吸引力的生產(chǎn)乙烯的路徑是通過乙烷的氧化脫氫反應(yīng)。乙烷的氧化脫氫 (0DH-E)是放熱反應(yīng)，其不受熱力學(xué)平衡的限制，因此在低反應(yīng)溫度（〈500°C)下可得到乙 烷的完全轉(zhuǎn)化。另外，在0DH-E中，副反應(yīng)的數(shù)量相當(dāng)受限；通常，一氧化碳和二氧化碳作為 主要副產(chǎn)物出現(xiàn)，同時(shí)焦炭的形成可被忽略。盡管進(jìn)行了很多努力以得到具有高活性和選 擇性特征的催化劑，迄今為止，0DH-E的工業(yè)應(yīng)用仍遠(yuǎn)未成為現(xiàn)實(shí)。事實(shí)上，經(jīng)濟(jì)核算已表 明到目前為止報(bào)道的0DH-E中的乙烯產(chǎn)率仍不足以視為經(jīng)濟(jì)上有利可圖的工藝。因此很明 顯需要更多努力以進(jìn)一步改善催化劑性能，同時(shí)在工藝背景下特別關(guān)注設(shè)計(jì)適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)器 構(gòu)造，這是因?yàn)槠渑c反應(yīng)的熱特性相關(guān)。
[0005]負(fù)載在常規(guī)材料上的釩基催化劑是用于0DH-E的最初的催化體系，盡管 如此，其生產(chǎn)乙稀的功效不是很高（Oxidativedehydrogenationofethaneand propane:commercialHowfarfromimplementation?Cavanietal.,Catalysis Today，127 (2007) 113)。特別是，在高乙烷轉(zhuǎn)化率的情況下，觀察到對(duì)乙烯形成有害的大量 碳氧化物和乙酸。
[0006]Thorsteinson等人在〃TheOxidativeDehydrogenationofEthaneover CatalystsContainingMixedOxidesofMolybdenumandVanadium"，Journalof Catalysis, 52 (1978) 116中提出了使用基于共同在400°C煅燒的鉬和釩的氧化物以及其它 過渡金屬〇1、0、1111、？6、(：0、附、他、1&或〇6)的氧化物的催化劑。最佳結(jié)果在以下固體 上得到：其組成為，負(fù)載在y-氧化鋁上，于340°C得到25%的乙烯。
[0007]后來，在轉(zhuǎn)讓給UnionCarbideCorporation的美國(guó)專利 4, 250, 346、4, 524, 236 和4, 568, 790中，報(bào)道了在低溫下合成用于0DH-E的催化劑。特別是，美國(guó)專利4, 524, 236 公開了組成為MoVNbSbM的催化劑（M為下述元素中的至少一種：Li、Sc、Na、Be、Mg、Ca、Sr、 8&、打、21'、肚、￥、丁&、〇、卩6、(：0、附、〇6、1^、211、〇(1、取、六1、1'1、？13、六8、81、丁6、。和吣。在 該專利中提供的最佳催化結(jié)果在此 (|.61￥(|.26他。.(|邱 (|.(|辦(|.(12體系上得到，當(dāng)反應(yīng)于3301：進(jìn)行 時(shí)，顯示了等于34%的乙烷轉(zhuǎn)化率和86%的乙烯選擇性。在反應(yīng)溫度進(jìn)一步升高到400°C 之后，73%的進(jìn)料乙烷被轉(zhuǎn)化，乙烯選擇性為71%。在參考文獻(xiàn)US4, 250, 346中，報(bào)道了在 0DH-E過程中發(fā)生了乙酸形成。
[0008]在授權(quán)給UnionCarbideChemicals&Plastics和UnionCarbideCorporation 的美國(guó)專利 5, 162, 578 以及以UnionCarbideCorporation為申請(qǐng)人的EP0294846A3 中， McCain及其同事要求保護(hù)通式為MoaVvNbSbXe(X為以下元素中的至少一種：Li、Sc、Na、Be、 Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、Hf、Y、Ta、Cr、Fe、Co、Ni、Ce、La、Zn、Cd、Hg、Al、II、Pb、As、Bi、Te、 U和W，優(yōu)選Ca)的催化組合物，其用于從乙烷或乙烷/乙烯混合物生產(chǎn)乙酸，并對(duì)所提到的 酸具有極高的選擇性。
[0009]授權(quán)給MitsubishiChemicalIndustriesLtd?的日本專利JP10143314 描述了 MoVSbX催化體系（其中X對(duì)應(yīng)于Ti、Zr、Nb、Ta、Cr、W、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、 Cu、Ag、Zn、In、Sn、Pb、Bi、Ce和堿性稀土金屬），其顯示了由該專利所含的X-射線光譜所 定義的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。該催化體系用于乙烷到乙烯的選擇性氧化，乙烷轉(zhuǎn)化率高達(dá)90.8%，且乙 烯選擇性為68%。
[0010] 在授權(quán)給UnionCarbide的專利EP-A-0294845中，也已提出MoVNbSb混合氧化物 作為乙烷氧化脫氫生產(chǎn)乙烯以及乙酸的有效催化劑。
[0011] 還有，轉(zhuǎn)讓給SaudiBasicInd.的W0 99/13980中報(bào)道了摻雜有少量P、HF、Te和 /或As的Mo-V-Nb基催化劑。固體在大氣氣氛中于250-450°C熱處理，隨后用于乙烷的氧 化中以生產(chǎn)乙酸，報(bào)道產(chǎn)率在12~17%范圍內(nèi)。
[0012]在于 1998 年授權(quán)給MitsubishiChemicalIndustriesLtd?的日本專利 JP10017523中，發(fā)明人提出了用于將乙烷氧化為乙酸的催化劑。其由負(fù)載在MoVXZ的混合 氧化物上的金屬--此、肋、11'、？(1和/或？七--組成。在該專利中，特別關(guān)注了負(fù)載在由 MoVNbSb構(gòu)成的混合氧化物上的Pd基催化劑，其顯示乙酸的產(chǎn)率高達(dá)59. 7%。
[0013]若干美國(guó)專利，特別是，US6030920A、US6194610B1、US6310241B1、US6383977B1 和 US2003/0100794A1 已被授權(quán)給SaudiBasicIndustriesCorporation，一家沙特阿拉伯公 司。這些專利報(bào)道了用其它金屬促進(jìn)（promote)的Mo和V基催化劑對(duì)乙烷在低溫下氧化 脫氫的性能。然而，這些文獻(xiàn)中所含的催化活性實(shí)驗(yàn)使用分子氧作為氧化劑進(jìn)行，從而主要 得到乙酸，同時(shí)乙烯作為副產(chǎn)物形成。
[0014] 在US2003/01000794A1中，一種通式為M0aVbAleX dYe0z的新型催化劑，其中X是屬于 1和]?11的元素中的至少一種；￥是選自？(1、513、0 &、？、6&、66、51、]\%、吣和1(中的至少一種 元素；"z"是代表滿足Mo、V、Al、X和Y的價(jià)態(tài)所需的氧原子數(shù)的整數(shù)。這些催化劑用于從 乙烷生產(chǎn)乙酸以及乙烯的部分氧化中。
[0015] 另外，在舊6,610,62982和舊7，109，14482中還要求了包含]?〇、￥、513和吣的催 化劑的制備方法，上述兩篇專利均被轉(zhuǎn)讓給AsahiKaseiKabushikiKaisha。該催化劑的 組成由通式MouVJbbNbJ^代表。在后者中，Z對(duì)應(yīng)于屬于下組中的至少一種元素：W、Cr、 Ti、Al、Ta、Zr、Hf、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Zn、B、In、Ge、Sn、Pb、Bi、Y、Ga、稀土和堿 性稀土金屬。這些催化劑用于丙烷或異丁烯的氧氨化中。
[0016] 在US2008/0161602A1中要求了臨時(shí)專利申請(qǐng)美國(guó)序列號(hào)60/877, 270的權(quán)益，其 中描述了由通式MoaVbNbcTe dSbeOf表示的催化配方，其中a=l，b= 0. 01~1. 0,c= 0. 1~ 1.0,d=0.1~1.0,e=0.01~1.0,f取決于其它元素的氧化狀態(tài)。這些催化劑的具體 特征為顯示至少兩種晶相，一種是標(biāo)識(shí)為Ml的斜方晶相，第二種是名為M2的假六方相。所 指的固體用于促進(jìn)丙烷到丙烯酸的部分氧化，乙酸是最重要的副產(chǎn)品之一。
[0017] NovaChemicalsInternationalS.A?的US2011/0245571A1 和US2012/0016171A1 要求保護(hù)用于將乙烷以相對(duì)高產(chǎn)率氧化脫氫為乙烯的催化劑的制備方法，報(bào)道了乙烯選擇 性高于90%，每千克催化劑的產(chǎn)量在2, 500g乙烯/小時(shí)范圍內(nèi)。所要求保護(hù)的催化劑是通 式為VxM〇yNbzTemMe nOp的含碲固體，其中Me是屬于下組的金屬：Ta、Ti、W、Hf、Zr和Sb或其 混合物。金屬被沉積在由Ti、Zr、Al、Mg、La、Si或其混合物組成的基體上或者甚至碳基體 上。
[0018] 轉(zhuǎn)讓給LummusNovolentGMBH/LummusTechnologyInc?的US2010/0256432A1 和轉(zhuǎn)讓給LummusTechnologyInc.的US8, 105, 971B2要求保護(hù)用于乙燒到乙稀的氧化脫 氫的高性能催化劑。在以此1.(^. 29他(|.17513(|.(111^. 1250!￡表達(dá)的該催化體系上，當(dāng)反應(yīng)于360°〇 進(jìn)行時(shí)，乙烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到了高達(dá)81 %的值，且乙烯選擇性為89%。請(qǐng)注意該固體也包含碲 作為配方成分。
[0019] 相反，J.L.Dubois,W.Ueda等的US2006/0183941A1 要求保護(hù)以通式 Mo1(lVaSbbNb cSid0x表達(dá)的無碲催化齊IJ，其中a= 0? 006 ~1. 0,b= 0? 006 ~1. 0,c= 0? 006 ~ 1. 0，d= 0~3. 5,"x"是與其它元素結(jié)合的氧的量。該催化劑被應(yīng)用于丙烷的部分氧化以 得到丙烯酸。
[0020] 用于乙燒到乙稀的氧化脫氫的最有效的催化劑之一已在J.M.Lopez-Nieto等的 TO03/064035和US7, 319, 179中描述，并且授權(quán)給UPV-CSIC。要求保護(hù)基于混合氧化物 MoTeVNb的混合物物的催化劑，其顯示乙烯產(chǎn)率接近75%。這種高效固體也包含碲。
[0021] 類似的催化劑已在公開出版物中報(bào)道。Ueda等在"Selectiveoxidationof lightalkanesoverhydrothermallysynthesizedM〇-V-M-〇(M=Al,Ga,Bi,Sb,andTe) oxidecatalysts"，AppliedCatalysisA:General200(2000) 135 中。然而，在反應(yīng)器流出 物中總是能觀察到乙酸形成。對(duì)于低于20%的乙烷轉(zhuǎn)化率，乙烯選擇性低于75%。
[0022] 還有，Botella等在"Selectiveoxidationofethane:Developingan orthorhombicphaseinMo-V-X(X=Nb,Sb,Te)mixedoxides"，CatalysisToday 142(2009)272中將MoVSb基催化劑用于0DH-E，其轉(zhuǎn)化能力為約40%乙烷和90~92%范 圍內(nèi)的乙烯選擇性。
[0023] 由于通過乙烷的氧化脫氫生產(chǎn)乙烯已顯示了經(jīng)濟(jì)、技術(shù)和環(huán)境上的優(yōu)勢(shì)，研宄組 的關(guān)注點(diǎn)已主要集中于改進(jìn)催化劑配方。要解決的主要挑戰(zhàn)之一是最小化副產(chǎn)品、特別是 碳氧化物（cox)的形成。除了會(huì)降低工藝的整體效率之外，這些化合物經(jīng)由高度放熱反應(yīng) 制成。因此，希望具有以工業(yè)規(guī)模使用的高潛力的催化劑，其對(duì)于50~60%范圍內(nèi)的乙烷 轉(zhuǎn)化率來說顯示80~85%之間的乙烯選擇性。此外，氧化產(chǎn)物（例如，乙酸和醛）的形成 必須在所指催化體系上被避免，因?yàn)樗鼈兊拇嬖趯可娣蛛x行列的額外階段或在反應(yīng)器中 的麻煩。
[0024] 另一方面，碲的存在在迄今許多專利中報(bào)道的用于乙烷到乙烯的氧化脫氫的高效 催化體系中看起來是不可缺少的。盡管如此，碲對(duì)于還原氣氛的相對(duì)高的敏感性以及在熱 活化階段中流失的大量金屬似乎是對(duì)催化劑放大到工業(yè)水平的限制。這一問題在工業(yè)實(shí)踐 中始終是潛在的，因?yàn)樵诓僮鬟^程中，反應(yīng)混合物可由在氮中稀釋的乙烷組成，即，一種還 原性混合物，其在熱點(diǎn)存在下將有利于還原，并且因隨之發(fā)生的固體還原特性逐漸減退而 進(jìn)一步流失蹄。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0025] 已發(fā)現(xiàn)了一種用于乙烷到乙烯的氧化還原的高選擇性方法，該方法包括將乙烷和 氧化劑在氧化脫氫反應(yīng)條件下與具有下式的無碲多金屬混合氧化物固體催化劑接觸：
[0026] MoVhSbiAjO, (I)
[0027]其中A代表Nb、W、Ga、Bi、Sn、Cu、Ti、Fe、Co、Ni、Cr、Zr、稀土金屬或稀土堿性金屬 或其混合物，h和i各自分別在0. 001~4. 0之間，0彡j彡2. 0,i/h之比在0. 3~10. 0之 間，x代表由多金屬混合氧化物中存在的其它元素的價(jià)態(tài)需要決定的數(shù)字并與其相符。所 得的催化劑具有Ml晶相以及一種或多種其它晶相，其得到用于乙烷到乙烯的轉(zhuǎn)化的高活 性和選擇性的氧化脫氫催化劑而在催化劑組成中不存在碲。
[0028] 式I催化劑可通過以下之一制成：
[0029]A)如下方法：包括形成鉬、釩和銻金屬前體與選自伯胺、仲胺、叔胺、氨、四甲基銨 和肼的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向（structure-directing)化合物的無蹄混合物，將所述無蹄混合物經(jīng)歷水 熱條件以形成固體，清洗和干燥所述固體，并熱活化所述干燥固體以形成除Ml晶相之外還 具有一種或多種晶相的催化劑；或
[0030] B)如下方法：包括形成鉬、釩和銻金屬前體的無碲混合物并熱處理所述混合物的 無碲混合物以形成MoVSb固體，用所述A代表的摻雜金屬陽(yáng)離子摻雜所述MoVSb固體，熱活 化A金屬陽(yáng)離子摻雜的MoVSb固體以形成除Ml晶相之外還具有一種或多種晶相的催化劑。
[0031] 明顯地，已發(fā)現(xiàn)通過上述任一方法制備式I催化劑，利用所得催化劑進(jìn)行乙烯的 氧化脫氫提供了優(yōu)于通過典型水熱方法得到的MoVSb的催化性能，盡管在本發(fā)明的催化劑 中不存在碲。
[0032] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，式I的多金屬混合氧化物固體催化劑通過如下方法 制成：該方法包括形成鉬、釩和銻的金屬前體與選自伯胺、仲胺、叔胺、氨、四甲基銨和肼的 結(jié)構(gòu)導(dǎo)向化合物的無碲混合物，將所述無碲混合物經(jīng)歷水熱處理以形成固體，清洗和干燥 所述固體，活化所述干燥固體以形成除Ml晶相之外還具有一種或多種晶相的催化劑。優(yōu)選 的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向化合物是甲胺、二甲胺、三甲胺、二乙胺或它們的混合物。水熱處理可在1〇〇~ 200°C的溫度進(jìn)行6~150小時(shí)，所得固體在活化前清洗并于80~120°C干燥。優(yōu)選的水熱 處理于150~180°C的溫度進(jìn)行12~48小時(shí)。
[0033] 干燥固體的活