一種利用連續(xù)色譜技術(shù)分離丁醇發(fā)酵液的工藝的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于生物技術(shù)加工領(lǐng)域，具體涉及利用連續(xù)色譜技術(shù)從丁醇發(fā)酵液中提取 丁醇的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 丁醇（正丁醇或1-丁醇）及其衍生物是重要的化工原料，廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、 農(nóng)業(yè)、化工能源等領(lǐng)域。丁醇主要用于生產(chǎn)丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯類增塑劑，用于各 種塑料和橡膠行業(yè)中，約占丁醇消費(fèi)總量的40% ;丁醇還可用于藥物的合成，如抗生素、維 生素和激素等，以及作為，香料的萃取劑，制動(dòng)液的最佳稀釋劑。由于丁醇的能量密度、空燃 比、汽化熱和辛烷值都和汽油比較接近，可以在不對(duì)現(xiàn)有汽油發(fā)動(dòng)機(jī)燃料混合系統(tǒng)進(jìn)行徹 底改造的前提下，以一定比例與汽油混用，是一種極具潛力的新型生物燃料。
[0003] 現(xiàn)有丁醇制備方法主要有化學(xué)合成法和微生物發(fā)酵法。近年來隨著國際石油價(jià) 格的劇烈波動(dòng)以及石油等化石資源的不可再生，微生物發(fā)酵法制備丁醇成為主要的研宄方 向。微生物發(fā)酵法是利用可再生的生物質(zhì)能源（纖維素、淀粉、糖蜜等）為原料，在丙酮-丁 醇梭菌作用下得到丙酮（Acetone)、乙醇（Ethanol)和丁醇（Butanol)發(fā)酵液，該發(fā)酵過程 也稱為ABE發(fā)酵。整個(gè)發(fā)酵過程會(huì)受到嚴(yán)重的產(chǎn)物抑制作用，會(huì)導(dǎo)致發(fā)酵的總?cè)軇┵|(zhì)量分 數(shù)< 2%，因此必須開發(fā)有效、經(jīng)濟(jì)的方法將產(chǎn)物丁醇及時(shí)地從發(fā)酵液中移出，降低產(chǎn)物抑 制，從而提高發(fā)酵效率與時(shí)空效率，降低工業(yè)成本。
[0004] 為了獲得商品化的丁醇，采用常規(guī)精餾方法直接分離發(fā)酵液中的1. 2%的丁醇， 能耗需求高，生產(chǎn)It溶劑需要消耗蒸汽10~15t，水50~70t。當(dāng)丁醇濃度由10g/ L提升至40g/L，所消耗的能量可以降低幾個(gè)數(shù)量級(jí)。針對(duì)生物丁醇下游工藝中存在 能耗高的問題，目前應(yīng)用在丁醇產(chǎn)業(yè)上的主要分離方法有：氣提法（gasstripping)、 液液萃取法（liquid-liquidextraction)、滲透氣化法（pervaporation)和吸附法 (adsorption)(Grootff,VanderLansR,LuybenK.Technologiesforbutanolrecovery integratedwithfermentations)。Qureshi，N.等（Qureshi，N. ，etal. ，Bioprocess andBiosystemsEnfineering)從能耗方面考慮用吸附-解吸方法回收生物丁醇，主要 考察了活性炭、骨炭、硅質(zhì)巖、高分子樹脂XAD-4和XAD-7等一些吸附介質(zhì)的吸附性能。 但吸附容量較低，丁醇的總回收率低下。Liu等（LiuF,LiuL,FengX.Separationof acetone-butanol-ethanol(ABE)fromdiluteaqueoussolutionsbypervaporation)利 用聚醚嵌段酰胺共聚物膜分離ABE發(fā)酵液，但滲透汽化法分離生物丁醇受膜材料本身性質(zhì) 的影響比較大，成本較高。DIJK(W0 2008/095896A1)等采用一種超高交聯(lián)度的微孔樹脂分 離生物丁醇，但是該樹脂對(duì)丙酮、乙醇同時(shí)具有一定的吸附量，增大了后期ABE分離工藝的 費(fèi)用。
[0005] 現(xiàn)有的連續(xù)色譜技術(shù)多采用四段式的操作方式，即吸附、洗雜、解吸、再生。吸附段 中所需組分與雜質(zhì)均會(huì)被樹脂吸附，隨著吸附過程的進(jìn)行，弱吸附組分會(huì)被強(qiáng)吸附組分置 換出來，因在連續(xù)工藝中，樹脂的切換方向與料液的流動(dòng)方向相反，強(qiáng)吸附組分會(huì)隨著樹脂 的轉(zhuǎn)動(dòng)進(jìn)入后續(xù)階段，而弱吸附組分則會(huì)隨著料液的流動(dòng)流出樹脂柱。洗雜段主要是除去 樹脂顆粒外空隙中的這部分料液，傳統(tǒng)洗雜劑多用水。經(jīng)過洗雜段洗滌的負(fù)載樹脂進(jìn)入洗 脫段進(jìn)行洗脫操作。洗脫完成后再進(jìn)行樹脂的再生。在連續(xù)分離系統(tǒng)運(yùn)行時(shí)，吸附、洗雜、 洗脫和再生4個(gè)工序是同步開始的，不存在非活性樹脂，樹脂使用率大大提高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種從丁醇發(fā)酵液中提取丁醇的方法，以解決 丁醇產(chǎn)業(yè)中下游分離難題，并極大降低了丁醇分離過程中的能耗，實(shí)現(xiàn)丁醇的規(guī)模清潔化 生產(chǎn)。
[0007] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
[0008] -種利用連續(xù)色譜技術(shù)分離丁醇發(fā)酵液的工藝，所述的丁醇發(fā)酵液為ABE發(fā)酵 液，將丁醇發(fā)酵液經(jīng)過過濾和超濾處理后，得到的清液泵入裝有疏水性大孔聚合物吸附劑 的連續(xù)分離裝置中進(jìn)行吸附，再用乙醇作為解吸劑進(jìn)行解吸，即可得產(chǎn)品丁醇，以純水作為 再生劑進(jìn)行吸附劑再生。
[0009] 其中，按照現(xiàn)有技術(shù)描述的所有丁醇發(fā)酵菌進(jìn)行發(fā)酵，所得到的ABE發(fā)酵液都可 以采用本發(fā)明分離方法進(jìn)行處理。所述的ABE發(fā)酵液優(yōu)選由丙酮丁醇梭菌發(fā)酵，以果糖為 底物，在厭氧環(huán)境下制備得到。
[0010] 其中，所述的超濾，使用截留分子量為5000~lOOOODalton的超濾膜。
[0011] 其中，超濾后得到的清液中，丁醇的含量為8~12g/L。
[0012] 其中，所述的疏水性大孔聚合物吸附劑為弱極性樹脂，以聚苯乙烯二乙基苯為骨 架，功能基團(tuán)為酯基。
[0013] 其中，所述的疏水性大孔聚合物吸附劑的內(nèi)表面積為850~900m2/g，平均粒徑為 0? 6~0? 8mm，孔徑為14. 5~15. 5nm，孔容為0? 22~0? 66cm3/g，空隙率為65 %，濕密度為 1. 02 ~1. 08g/L，含水量為 40 ~70wt%。
[0014] 其中，所述的連續(xù)分離裝置，由10~30根裝填有吸附劑的樹脂柱串聯(lián)方式組成， 通過組合式閥門將整個(gè)系統(tǒng)分為吸附、解吸和再生三個(gè)工段，按順序切換，將吸附丁醇飽和 后的樹脂柱移出吸附段送入解吸段進(jìn)行解吸，解吸段末根樹脂柱出口處收集產(chǎn)品液，解吸 丁醇完成后移出解吸段送入再生段進(jìn)行再生，再生清洗完成后移出再生段送入吸附段再進(jìn) 行吸附，如此循環(huán)的操作過程，且每個(gè)工段的第1根樹脂柱的狀態(tài)切換同步進(jìn)行，并保證至 少有一根樹脂柱處于吸附階段。
[0015] 優(yōu)選的是，吸附段由4~12根樹脂柱組成，吸附流速為12~21BV/h ;解吸段由 3~10根樹脂柱組成，解吸流速為1. 4~2. 0BV/h ;再生段由2~8根樹脂柱組成，再生流 速為1. 2~1. 8BV/h。
[0016] 更優(yōu)選的是，樹脂柱由吸附段轉(zhuǎn)至解吸段前，并不進(jìn)入洗雜段，而是將存在于樹脂 床層空隙體積中的料液以1. 0~1. 5BV/h的流量排空，避免了用水洗雜造成的產(chǎn)品液濃度 降低、后續(xù)精餾工藝能耗的增加和高樹脂用量。同時(shí)將排出的料液循環(huán)至原料液中重新進(jìn) 入吸附段吸附。樹脂柱排空后進(jìn)入解吸段前，用收集的產(chǎn)品液以1.〇~1. 5BV/h流量浸潤 樹脂，再開始解吸。
[0017] 更優(yōu)選的是，解吸丁醇完成后的樹脂柱進(jìn)入再生段前，存留于樹脂床層空隙體積 中的解吸劑以1. 0~1. 5BV/h流量排空，將排出的液體繼續(xù)用作解吸劑。樹脂柱排空后進(jìn) 入再生段前，用純水以1. 0~1. 5BV/h流量浸潤樹脂，再進(jìn)行下一步再生。
[0018] 其中，所述的產(chǎn)品液靜置分層，下層溶液返回至原料液中繼續(xù)進(jìn)入吸附段吸附。
[0019] 其中，所述的連續(xù)分離裝置各工段切換時(shí)間為20~50min。
[0020] 有益效果：與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供了一種分離提取丁醇的方法，其優(yōu)點(diǎn)在 于：
[0021] 1)本發(fā)明通過分析ABE發(fā)酵液丙酮、乙醇、丁醇三組分間吸/脫附競爭關(guān)系，設(shè) 計(jì)出一種性能優(yōu)良的連續(xù)色譜分離工藝，該工藝能較好的分離發(fā)酵液中的丁醇，丁醇收率 99 %以上、純度93 %以上，丁醇提濃24~32倍。
[0022] 2)采用連續(xù)色譜技術(shù)分離發(fā)酵液中的丁醇提高了設(shè)備利用率，優(yōu)化了分離工藝， 步驟簡單，解吸出來的產(chǎn)品液中丁醇濃度高，產(chǎn)品品質(zhì)有所保證。
[0023] 3)較固定床分離法，本發(fā)明可實(shí)現(xiàn)樹脂用量節(jié)約30~50%，解吸劑、再生劑的用 量節(jié)約25~40%，操作費(fèi)用節(jié)約40~60%，投資費(fèi)用節(jié)約40~50%，所有操作均可在室 溫下進(jìn)行，大大降低了分離過程的能耗。
[0024] 4)本發(fā)明的連續(xù)分離工藝簡便易行，設(shè)備投資、運(yùn)行成本低廉，并可進(jìn)行工藝放 大，實(shí)現(xiàn)從公斤級(jí)到噸級(jí)的分離，效果好。廢水排放量低，避免環(huán)境污染問題，是一種清潔高 效的生產(chǎn)工藝，不僅可用于ABE的分離，還可應(yīng)用于其他糖類、醇類等大眾化學(xué)品的分離提 純。
【附圖說明】
[0025] 圖1本發(fā)明實(shí)施例2連續(xù)分離工藝示意圖；
[0026] 圖2本發(fā)明實(shí)施例3連續(xù)分離工藝示意圖；
[0027] 圖3本發(fā)明實(shí)施例4連續(xù)分離工藝示意圖。
[0028] 具體實(shí)施方法
[0029] 根據(jù)下述實(shí)施例，可以更好地理解本發(fā)明。然而，本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，實(shí) 施例所描述的內(nèi)容僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)當(dāng)也不會(huì)限制權(quán)利要求書中所詳細(xì)描述的本 發(fā)明。
[0030] 以下實(shí)施例中使用外標(biāo)法對(duì)料液中的丙酮、乙醇、丁醇濃度進(jìn)行檢測，色譜條件 為：
[0031] 1)檢測器：Agilent1200型高效液相色譜儀-示差檢測器；
[0032] 2)色譜柱：Bi〇-radAmiricx?HPX-87H(300mmX7. 5mmi.d.，5ym);
[0033] 3)流動(dòng)相：0? 5mmol/L硫酸；
[0034] 4)流速：0?5mL/min；
[0035] 5)柱溫：15°C;
[0036] 6)進(jìn)樣體積：20yL。
[0037] 檢測方法及步驟：
[0038] 1)色譜柱的平衡：配置好的流動(dòng)相0. 5mmol/L硫酸用孔徑0. 22ym的混合微孔濾 膜過濾，再進(jìn)行超聲處理30min。用處理好的流動(dòng)相以0. 5mL/min的流速?zèng)_洗色譜柱，同時(shí) 開啟柱溫箱，開始采集基線，待基線趨于直線時(shí)，平衡結(jié)束。
[0039] 2)樣品的檢測：按照色譜條件編寫進(jìn)樣序列及方法，將過膜處理后的標(biāo)準(zhǔn)品及樣 品按照進(jìn)樣序列置于自動(dòng)進(jìn)樣器的相應(yīng)位置上，開始進(jìn)樣并收集圖譜信息。
[0040] 使用以下公式計(jì)算解吸后的丁醇的收率：
[0041 ]收率（％ ) =m解吸/m進(jìn)*100%
[0042] 其中別表示為丁醇在吸附段進(jìn)樣與解吸段流出的質(zhì)量之比。
[0043] 以下實(shí)施例，所使用的疏水性大孔聚合物吸附劑（簡稱KA-I)為：弱極性樹脂，以 聚苯乙烯二乙基苯為骨架，功能基團(tuán)為酯基。所述的疏水性大孔聚合物吸附劑的內(nèi)表面積 為850~900m2/g，平均粒徑為0. 6~0. 8mm，孔徑為14. 5~15. 5nm，孔容為0. 22~0. 66cm3/ g，空隙率為65 %，濕密度為1. 02~1. 08g/L，含水量為40~70wt%。樹脂廠家可以根據(jù)上 述條件自行合成。
[0044] 以下實(shí)施例所用連續(xù)分離裝置，由10~30根裝填有吸附劑的樹脂柱串聯(lián)方式組 成，通過組合式閥門將整個(gè)系統(tǒng)分為吸附、解吸和再生三個(gè)工段，按順序切換，將吸附丁醇 飽和后的樹脂柱移出吸附段送入解吸段進(jìn)行解吸，解吸段末根樹脂柱出口處收集產(chǎn)品液， 解吸丁醇完成后移出解吸段送入再生段進(jìn)行再生，再生清洗完成后移出再生段送入吸附段 再進(jìn)行吸附，如此循環(huán)的操作過程，且每個(gè)工段的第1根樹脂柱的狀態(tài)切換同步進(jìn)行，并 保證至少有一根樹脂柱處于吸附階段，吸附段由4~12