一種生產(chǎn)甲醇的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于一種合成甲醇工藝，具體涉及一種由合成氣與焦?fàn)t煤氣生產(chǎn)甲醇并聯(lián)產(chǎn)天然氣和尿素的工藝。
技術(shù)背景
[0002]甲醇是一種非常重要的化工產(chǎn)品，用途非常廣泛，主要用于制造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲胺和硫酸二甲酯等多種有機(jī)產(chǎn)品。還是重要的溶劑，亦可摻入汽油作替代燃料使用。2013年，甲醇的產(chǎn)能達(dá)到5900萬噸，甲醇生產(chǎn)可以通過煤氣化制合成氣在制甲醇，也可以通過天然氣部分氧化制合成氣在制甲醇，還可以通過焦?fàn)t煤氣制甲醇。但焦?fàn)t煤氣由于其氫含量超過50%，氫碳比遠(yuǎn)大于理論合成甲醇的氫碳比，需要大量補碳來彌補碳不足；而煤氣化制合成氣的H2大約20%、CO大約50%左右，氫碳比遠(yuǎn)小于理論合成甲醇的氫碳比，由煤基合成氣單獨合成甲醇將會出現(xiàn)大量碳剩余，需要另外補充氫源。鑒于焦?fàn)t煤氣和煤基合成氣氣體組成的特點，如果將兩者按一定比例混合能達(dá)到取長補短，形成滿足甲醇合成的氫碳比條件(氫碳摩爾比為仏/CO= 1.9-2.2)，將實現(xiàn)焦?fàn)t煤氣和煤基合成氣“氣盡其用”，將富含的甲烷分離制成LNG (液化天然氣)或CNG (壓縮天然氣)，變廢為寶，不僅產(chǎn)生明顯的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益，對能源結(jié)構(gòu)調(diào)整也具有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的是提供一種產(chǎn)品多元化，調(diào)節(jié)過剩產(chǎn)能，促進(jìn)節(jié)能減排的由焦?fàn)t煤氣與煤基合成氣為原料制甲醇并副產(chǎn)天然氣和尿素的工藝方法。
[0004]本發(fā)明是根據(jù)焦?fàn)t煤氣組成氫多碳少，而煤基合成氣碳多氫少的特點，將兩者優(yōu)勢互補，達(dá)到滿足合成甲醇的氫碳比，以解決單獨采用焦?fàn)t煤氣生產(chǎn)甲醇需要補碳或者單獨采用合成氣制低碳醇需要補氫的缺點，并能副產(chǎn)LNG(液化天然氣)或CNG(壓縮天然氣)。同時，焦?fàn)t煤氣和煤基合成氣中還還有大量的CO2，傳統(tǒng)方法是高空排放，加大了溫室效應(yīng)，本發(fā)明可將大量的CO2，與液氨反應(yīng)副產(chǎn)尿素。因此，本發(fā)明為焦?fàn)t煤氣和煤基合成氣的合理利用提供了一種有效途徑，有利于產(chǎn)品多元化，調(diào)節(jié)過剩產(chǎn)能，促進(jìn)節(jié)能減排，調(diào)整能源結(jié)構(gòu)，還能明顯提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益和社會環(huán)境效益。
[0005]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下方法:
[0006](I)將焦?fàn)t煤氣和煤基合成氣通入氣柜充分混合形成混合氣，其中一部分混合氣經(jīng)過甲烷重整與剩余的混合氣一起進(jìn)行壓縮，形成滿足甲醇合成氫碳比要求的粗原料氣；
[0007](2)經(jīng)壓縮后的粗原料氣進(jìn)行凈化，脫除H2S等雜質(zhì)，脫除的硫化氫去硫回收，凈化后的粗原料氣進(jìn)行甲烷分離制得凈原料氣，分離出的甲烷制成壓縮天然氣或液化天然氣產(chǎn)品，凈原料氣進(jìn)行甲醇合成制得甲醇，甲醇合成后的馳放氣經(jīng)膜分離進(jìn)行分離，分離出的CO、H2返回到凈化，分離出的CO 2與液氨進(jìn)行尿素合成制得尿素。
[0008]如上所述的焦?fàn)t煤氣和煤基合成氣的摩爾比為0.2-8.0:1之間。
[0009]如上所述的混合氣進(jìn)行重整的體積百分比占總混合氣的5-95%。
[0010]如上所述的焦?fàn)t煤氣的來源可以是搗固焦?fàn)t、頂裝焦?fàn)t、二分式焦?fàn)t或雙聯(lián)式焦?fàn)t。
[0011]如上所述的煤基合成氣的來源可以是碎煤加壓氣化爐，魯奇氣化爐，灰熔聚爐、德士古水煤漿氣化爐，多噴嘴水煤漿氣化爐或航天爐等氣化爐。
[0012]如上所述的甲烷重整采用Ni/ Y -Al2O3或者Ru/ γ -Al 203催化劑，溫度600-750°C，壓力1.0-4.0MPa條件進(jìn)行的。
[0013]如上所述的原料氣凈化可以是栲膠法、ADA法，熱堿法、NHD法、低溫甲醇洗法或絡(luò)合鐵法等。
[0014]如上所述的原料氣凈化優(yōu)先采用低溫甲醇洗技術(shù)，操作溫度為-35?_55°C，操作壓力為2.0-6MPa，經(jīng)過低溫甲醇洗后的粗原料氣中H2S〈0.1ppm0
[0015]由于合成氣和焦?fàn)t煤氣組成的粗原料氣成分復(fù)雜。其氣體組分包括C0、H2、C02、CH4極微量的H2s、有機(jī)硫、焦油、脂肪酸、石腦油等。在這些組分中除0)、4有效組分，其余所有組分包括CO2和硫化物都是需要脫除的有害雜質(zhì)，可見其凈化任務(wù)的艱巨。縱觀當(dāng)今各種氣體凈化工藝，能擔(dān)當(dāng)此重任者非低溫甲醇洗莫屬。這是因為只有低溫甲醇洗凈化才可以在同一裝置內(nèi)全部干凈地脫除各種有害成分，諸如C02、H2S, COS、C4H4S, HCN、NH3.H2O, (:2以上烴類(包括輕油、芳香烴、石腦油、烯烴及膠質(zhì)物等)以及其他羰基化合物等，而其他任何凈化工藝都無法做到。除此之外，低溫甲醇洗工藝與其他凈化工藝相比還有著如下各種顯著的優(yōu)點:
[0016]①吸收能力強，溶液循環(huán)量小
[0017]②甲醇溶劑價廉易得，再生能耗低
[0018]③氣體凈化度高
[0019]④溶劑熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好，溶劑不降解、不起泡，對設(shè)備不腐蝕
[0020]⑤甲醇和水可以任意比例互溶，利用此特性可以用其干燥原料氣
[0021]低溫甲醇洗在同一裝置中實現(xiàn)了多種雜質(zhì)的脫除，相對于其他凈化方法的多種凈化工藝組合而言，工序相對單一、合理，便于操作管理。
[0022]如上所述的甲烷分離可以采用超臨界氣體萃取分離技術(shù)或采用美國康泰斯和博克萊威齊公司的深冷分離技術(shù)，分離溫度_150°C到_170°C，優(yōu)選_155°C到_165°C，分離壓力 3-8Mpa，優(yōu)選 4.0-5.5Mpa。
[0023]如上所述的甲醇合成可以采用固定床、漿態(tài)床、滴流床或流化床反應(yīng)器。
[0024]如上所述的甲醇合成催化劑可采用南化集團(tuán)研宄院的C301型、C207-1型、NC501型高壓合成甲醇催化劑，或者采用南化集團(tuán)研宄院的C301-1型、NC501-1型、C307型，或者采用四川天一科技公司的XNC-98型中低壓合成甲醇催化劑中的一種，高壓型催化劑反應(yīng)壓力15.0-30.0MPa,中低壓型催化劑反應(yīng)壓力為2.5?15.0MPa,反應(yīng)溫度都為180?360 °C，反應(yīng)空速都為4000?300001Γ1。
[0025]如上所述的變壓吸附的吸附劑為X/Y分子篩、活性炭、細(xì)孔硅膠、活性氧化鋁中的一種，吸附壓力為1.5-5.0MPa，解吸壓力為0.1-0.8MPa，操作溫度小于40°C。
[0026]如上所述的尿素合成反應(yīng)溫度160?175°C，反應(yīng)壓力14.0?24.0MPa，空速為3000-3500(?1，N/C 摩爾比為 2.6 ?3.3。
[0027]本發(fā)明的優(yōu)點:本發(fā)明充分利用焦?fàn)t煤氣組成氫多碳少，而合成氣碳多氫少特點，將兩者結(jié)合優(yōu)勢互補，生產(chǎn)甲醇，同時將原料氣中甲烷進(jìn)行分離制成天然氣產(chǎn)品，富裕的的二氧化碳?xì)怏w與液氨反應(yīng)制得合成尿素，很好地解決了二氧化碳溫室氣體排放，提高原料氣的利用率，降低甲醇生產(chǎn)成本，有利于產(chǎn)品多元化，調(diào)節(jié)過剩產(chǎn)能，促進(jìn)節(jié)能減排，調(diào)整能源結(jié)構(gòu)，明顯提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益和社會環(huán)境效益。
【附圖說明】
圖1是本發(fā)明的工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0028]下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，這些實施例僅用于更詳細(xì)具體地說明本發(fā)明，而不應(yīng)理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于下述實施例的限制。
[0029]實施例1
[0030]將搗固焦?fàn)t生產(chǎn)的焦?fàn)t煤氣(體積百分比組成為H2:59 %’ CH4:21 %’C0+C02:14%,N2:6%)和魯奇爐產(chǎn)生的煤基合成氣(體積百分比組成為CO:51%，H2:24%，CO2:14%, CH4:11%, H2S:0.29% )按體積比2.1:1通入氣柜充分混合形成混合氣，混合氣體積的30%進(jìn)入甲烷重整，在Ni/ γ -Al2O3催化劑，溫度620°C，壓力1.5MPa條件下進(jìn)行甲烷重整，將重整氣與剩余的混合氣一起進(jìn)行壓縮，形成氫碳摩爾比H2/C = 2.06滿足甲醇合成的粗原料氣；
[0031]粗原料氣經(jīng)壓縮后進(jìn)入低溫甲醇洗凈化裝置，在溫度_46°C，壓力4.5MPa條件下脫除H2S等雜質(zhì)，得到H2S含量小于0.1ppm的原料氣，脫除的硫化氫去硫回收，凈化后的粗原料氣進(jìn)入甲烷深冷分離，在溫度_159°C，壓力4.5MPa分離出甲烷制成LNG (液化天然氣)產(chǎn)品，分離出甲烷的凈原料氣進(jìn)入固定床甲醇合成，采用南化集團(tuán)研宄院的C207-1型高壓合成甲醇催化劑，在壓力21.010^，溫度270°〇，空速900011_1條件下制得甲醇；甲醇合成后的馳放氣經(jīng)以細(xì)孔硅膠為吸附劑，吸附壓力為4.0MPa,解吸壓力為0.3MPa的PSA (變壓吸附)分離，分離出的CO、H2返回到凈化，分離出的CO2與液氨進(jìn)入尿素合成，在反應(yīng)溫度168°C，反應(yīng)壓力15.0MPa，空速為2600(?-1, N/C摩爾比為2.9條件下制得尿素。
[0032]實施例2
[0033]將搗固焦?fàn)t生產(chǎn)的焦?fàn)t煤氣(體積百分比組成為H2:60 %’ CH4:22 %’C0+C02:13% ,N2:5