滴滴加硝基丙 烷〇. 1毫升（約為〇. 7毫摩爾），室溫反應(yīng)1小時(shí)，用薄層色譜法跟蹤反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后將 反應(yīng)液傾入100毫升10%的鹽酸水溶液中，析出沉淀，靜置、減壓抽濾，濾餅用10%乙醇水 溶液洗滌2~3次，將收集到的固體真空干燥，得到粗產(chǎn)品，粗產(chǎn)品進(jìn)行硅膠柱層析，淋洗液 為二氯甲烷：乙酸乙酯=20:1。得到產(chǎn)物A(結(jié)構(gòu)表征見(jiàn)圖1和圖2)32毫克（0. 044毫摩 爾，產(chǎn)率約為64%)。產(chǎn)物A的結(jié)構(gòu)式為：
[0046]
[0047] 該系列衍生物灣位兩邊采用不同的成環(huán)反應(yīng)，顯著地?cái)U(kuò)大了分子的共軛體系，增 強(qiáng)了分子平面性，可以通過(guò)選取不同取代基改變分子內(nèi)的電荷分步從而調(diào)諧分子的電子結(jié) 構(gòu)、光物理性質(zhì)。同時(shí)該結(jié)構(gòu)系新發(fā)現(xiàn)結(jié)構(gòu)，豐富了該類化合物的衍生化方法。
[0048] 實(shí)施例2
[0049] (1)灣位嵌五元硫雜環(huán)茈四羧酸正丁酯的制備：
[0050] 在25毫升圓底燒瓶中加入40毫克（1.25毫摩爾）硫粉、10毫升N，N-二甲基甲 酰胺，90°C下攪拌10分鐘。氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入50毫克（0. 073毫摩爾）單硝化茈四羧酸正丁 酯，120°C下反應(yīng)5小時(shí)，用薄層色譜法跟蹤反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液傾入100毫升水中， 析出沉淀，靜置、減壓抽濾，濾餅用10%乙醇水溶液洗滌2~3次，將收集到的固體真空干 燥，得到粗產(chǎn)品。粗產(chǎn)品進(jìn)行硅膠柱層析，淋洗液為二氯甲烷：乙酸乙酯=20:1。得到中間 產(chǎn)物35毫克（0. 051毫摩爾，產(chǎn)率約為70% )。
[0051] (2)單硝化灣位嵌五元硫雜環(huán)茈四羧酸正丁酯的制備：
[0052] 在25毫升圓底燒瓶中加入70毫克（0. 1毫摩爾）灣位嵌五元硫雜環(huán)茈四羧酸正 丁酯，10毫升二氯甲烷，在30°C條件下逐滴滴加發(fā)煙硝酸1毫升，濃度86%~97. 5% )，室 溫反應(yīng)1小時(shí)，用薄層色譜法跟蹤反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后加入5毫升飽和碳酸鉀水溶液終止反 應(yīng)，有機(jī)層用水洗滌后硫酸鎂干燥過(guò)夜，除掉溶劑得到粗產(chǎn)品。粗產(chǎn)品進(jìn)行硅膠柱層析，淋 洗液為二氯甲烷：乙酸乙酯=20:1。得到單硝化灣位嵌五元硫雜環(huán)茈四羧酸正丁酯63毫 克（0. 085毫摩爾，產(chǎn)率為85% )，以此為原料進(jìn)行以下反應(yīng)。
[0053] (3)產(chǎn)物B的制備：
[0054] 在25毫升圓底燒瓶中，將50毫克（0. 069毫摩爾）單硝化灣位嵌五元硫雜環(huán)茈四 羧酸正丁酯溶于10毫升N-甲基吡咯烷酮（NMP)中，加入60毫克（0. 434毫摩爾）無(wú)水碳 酸鉀，加入200毫克（約為0. 7毫摩爾）二溴芴，室溫反應(yīng)0. 5小時(shí)，用薄層色譜法跟蹤反 應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液傾入100毫升10%的鹽酸水溶液中，析出沉淀，靜置、減壓抽濾， 濾餅用10%乙醇水溶液洗滌2~3次，將收集到的固體真空干燥，得到粗產(chǎn)品，粗產(chǎn)品進(jìn)行 硅膠柱層析，淋洗液為二氯甲烷：乙酸乙酯=20:1。得到產(chǎn)物B (結(jié)構(gòu)表征見(jiàn)圖3和圖4) 40 毫克（0. 04毫摩爾，產(chǎn)率約為58% )。產(chǎn)物B的結(jié)構(gòu)式為：
[0055]
[0056] 實(shí)施例3
[0057] (1)灣位嵌五元硫雜環(huán)茈四羧酸正丁酯的制備：
[0058] 在25毫升圓底燒瓶中加入40毫克（1. 25毫摩爾）硫粉、8毫升二甲基亞砜，90°C 下攪拌10分鐘。氬氣保護(hù)下加入50毫克（0. 073毫摩爾）單硝化茈四羧酸正丁酯，120°C 下反應(yīng)4小時(shí)，用薄層色譜法跟蹤反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液傾入100毫升水中，析出沉 淀，靜置、減壓抽濾，濾餅用10%乙醇水溶液洗滌2~3次，將收集到的固體真空干燥，得到 粗產(chǎn)品。粗產(chǎn)品進(jìn)行硅膠柱層析，淋洗液為二氯甲烷：乙酸乙酯=20:1。得到中間產(chǎn)物35 毫克（0. 051毫摩爾，產(chǎn)率約為70% )。
[0059] (2)單硝化灣位嵌五元硫雜環(huán)茈四羧酸正丁酯的制備：
[0060] 在25毫升圓底燒瓶中加入70毫克（0. 1毫摩爾）灣位嵌五元硫雜環(huán)茈四羧酸正丁 酯，10毫升二氯甲烷，在30~35°C條件下逐滴滴加發(fā)煙硝酸1毫升，濃度86%~97. 5% )， 室溫反應(yīng)0. 8小時(shí)，用薄層色譜法跟蹤反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后加入5毫升飽和碳酸鉀水溶液終止 反應(yīng)，有機(jī)層用水洗滌后硫酸鎂干燥過(guò)夜，除掉溶劑得到粗產(chǎn)品。粗產(chǎn)品進(jìn)行硅膠柱層析， 淋洗液為二氯甲烷：乙酸乙酯=20:1。得到單硝化灣位嵌五元硫雜環(huán)茈四羧酸正丁酯63毫 克（0. 085毫摩爾，產(chǎn)率為85% )，以此為原料進(jìn)行以下反應(yīng)。
[0061] (3)產(chǎn)物C的制備：
[0062] 在25毫升圓底燒瓶中，將50毫克（0. 069毫摩爾）單硝化灣位嵌五元硫雜環(huán)茈四 羧酸正丁酯溶于8~10毫升N，N-二甲基甲酰胺中，加入60毫克（0.434毫摩爾）無(wú)水碳 酸鉀，逐滴滴加丙二酸二乙酯0. 1毫升（約為0. 7毫摩爾），室溫反應(yīng)0. 8小時(shí)，用薄層色譜 法跟蹤反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液傾入100毫升10%的鹽酸水溶液中，析出沉淀，靜置、減 壓抽濾，濾餅用10 %乙醇水溶液洗滌2~3次，將收集到的固體真空干燥，得到粗產(chǎn)品，粗產(chǎn) 品進(jìn)行硅膠柱層析，淋洗液為二氯甲烷：乙酸乙酯=20:1。得到產(chǎn)物C(結(jié)構(gòu)表征見(jiàn)圖5和 圖6)31毫克（0.036毫摩爾，產(chǎn)率約為52% )。產(chǎn)物C結(jié)構(gòu)式為：
[0063]
[0064] 上述雖然結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行了描述，但并非對(duì)發(fā)明保護(hù)范圍 的限制，所屬領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明白，在本發(fā)明的技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本領(lǐng)域技術(shù)人員不需 要付出創(chuàng)造性勞動(dòng)即可做出的各種修改或變形仍在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種灣位嵌五元硫雜環(huán)及六元氧雜環(huán)-3, 4:9, 10-茈四羧酸正丁酯的制備方法，包 括如下步驟： (1) 將灣位單硝化-3, 4:9, 10-茈四羧酸正丁酯溶于溶劑中，加入硫粉，惰性氣體保護(hù)， 反應(yīng)，得到中間產(chǎn)物灣位嵌五元硫雜環(huán)-3, 4:9, 10-茈四羧酸正丁酯； (2) 將步驟（1)中得到的灣位嵌五元硫雜環(huán)-3, 4:9, 10-茈四羧酸正丁酯進(jìn)行硝化，得 到灣位單硝化單硫環(huán)茈四羧酸正丁酯； (3) 將步驟（1)中得到的灣位單硝化單硫環(huán)茈四羧酸正丁酯溶于溶劑中，加入縛酸劑， 加入碳負(fù)離子的親核試劑，反應(yīng)〇. 5~1小時(shí)，得到目標(biāo)產(chǎn)物灣位嵌五元硫雜環(huán)及六元氧雜 環(huán)-3, 4:9, 10-茈四羧酸正丁酯。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟（1)中，所述反應(yīng)的溫度為 110~120°C，反應(yīng)的時(shí)間為4~6小時(shí)。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟⑴中，灣位單硝 化-3, 4:9, 10-茈四羧酸正丁酯和硫粉的摩爾比為1:10-30,溶劑的用量為每克單硝 化-3, 4:9, 10-茈四羧酸正丁酯使用10-200毫升。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟（1)中，所述溶劑為N-甲基吡 咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亞砜。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟（1)中，所述惰性氣體為氬氣或 氮?dú)狻?. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟（1)中，所述純化是通過(guò)色譜柱 進(jìn)行分離純化。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟⑶中，所述縛酸劑為無(wú)水碳酸 鉀、三乙胺或吡啶。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟（3)中，所述的能形成碳負(fù)離子 的親核試劑為硝基丙烷、二溴芴或丙二酸二乙酯。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟（3)中，灣位單硝化單硫環(huán)茈四 羧酸正丁酯、縛酸劑和碳負(fù)離子的親核試劑加入的摩爾比為1:1-10:1-20。10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟（3)中，所述每克單硝化單硫 環(huán)茈四羧酸正丁酯使用溶劑10-200毫升。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種灣位嵌五元硫雜環(huán)及六元氧雜環(huán)-3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯的制備方法，包括如下步驟：灣位單硝化-3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯溶于N-甲基吡咯烷酮與硫粉反應(yīng)后得到中間產(chǎn)物灣位嵌五元硫雜環(huán)-3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯；中間產(chǎn)物進(jìn)行進(jìn)一步硝化，得到灣位單硝化單硫環(huán)苝四羧酸正丁酯；灣位單硝化單硫環(huán)苝四羧酸正丁酯與縛酸劑和能形成碳負(fù)離子的親核試劑反應(yīng)后，得到目標(biāo)產(chǎn)物灣位嵌五元硫雜環(huán)及六元氧雜環(huán)-3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯。本發(fā)明中制備的灣位嵌五元硫雜環(huán)及六元氧雜環(huán)苝四羧酸正丁酯，灣位兩邊采用不同的成環(huán)反應(yīng)，顯著地?cái)U(kuò)大了分子的共軛體系，增強(qiáng)了分子平面性，可以通過(guò)選取不同取代基改變分子內(nèi)的電荷分步從而調(diào)諧分子的電子結(jié)構(gòu)、光物理性質(zhì)。
【IPC分類】C07D495/10, C07D495/06
【公開號(hào)】CN104974173
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510308613
【發(fā)明人】石志強(qiáng), 趙云龍
【申請(qǐng)人】山東師范大學(xué)
【公開日】2015年10月14日
【申請(qǐng)日】2015年6月8日