用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑組分及其催化劑和制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于烯烴聚合領(lǐng)域，具體地說涉及一種用于乙烯均聚合和共聚合的催化劑 組分、該催化劑組分的制備方法、相應(yīng)催化劑及其在乙烯聚合中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 在烯烴的聚合反應(yīng)中，特別是乙烯聚合或乙烯與α-烯烴的共聚合反應(yīng)中，大多 采用以鎂、鈦、鹵素和給電子體作為基本成分的催化劑組分。當(dāng)這類催化劑在用于氣相流化 床聚合工藝時，為保證催化劑顆粒的形態(tài)和粒度分布更適于流化狀態(tài)操作，通常是將上述 的催化劑組分負載于硅膠等載體之上。例如：US4, 302, 565、US4, 379, 759和CN1064870A中 所公開的用于氣相流化床反應(yīng)的催化劑，是將由鈦化合物、鎂化合物和給電子體化合物制 備的母體組分浸漬在硅膠等載體物質(zhì)上，再用活性化合物處理浸漬過的母體組分來制備。
[0003] 在上述公開的專利中，為了使催化劑可適用于氣相流化床聚合工藝，對所使用的 載體二氧化硅的平均粒徑、表面積、孔徑均有較嚴格的要求，而且這種載體物質(zhì)的價格較 貴，同時在使用前需對二氧化硅載體進行嚴格的活化，這些都造成催化劑的生產(chǎn)成本的增 加；而且催化劑活性組分是通過浸漬等方法負載于載體之上，由于載鈦量的限制等原因，其 催化劑效率也不令人滿意。另外，使用該催化劑生產(chǎn)的聚乙烯粉料中細粉量較大，通常150 微米以下顆粒占全部粉料的15Wt%左右，這一點是在工業(yè)生產(chǎn)中很不希望的。
[0004] 中國專利CN1085915A所提到的催化劑生產(chǎn)方法，盡管克服了前面所述的一些不 足，但卻需要在生產(chǎn)過程中使用金屬鎂作為還原劑，并且仍需使用大量的二氧化硅載體物 質(zhì)，最終要得到催化劑顆粒產(chǎn)品還要采用噴霧干燥的方法，設(shè)備投資大、操作復(fù)雜，使其總 體生產(chǎn)成本仍然較高。
[0005] 中國專利CN85100997公開了一種用于烯烴聚合催化劑，其是通過鹵化鎂溶解于 有機環(huán)氧化合物、有機磷化合物形成均勻溶液，再與至少一種助析出劑、一種多元羧酸酯給 電子體以及過渡金屬鈦的鹵化物及其衍生物作用而制備的，該催化劑用于丙烯聚合時，顯 示了較高的聚合活性和較好地立體定向性，但用于乙烯聚合時活性偏低，而且聚合物的粒 度分布較寬，而且該催化劑的氫調(diào)敏感性不好。
[0006] 在上述中國專利CN85100997的基礎(chǔ)上，中國專利CN1229092A公開了一種用于乙 烯聚合或共聚合的催化劑，其是通過鹵化鎂溶解于有機環(huán)氧化合物、有機磷化合物再加入 給電子體激活劑形成均勻溶液，再與至少一種助析出劑以及過渡金屬鈦的鹵化物及其衍生 物作用而制備的，該催化劑用于乙烯的淤漿聚合時顯示了很高的活性，同時所得聚合物的 顆粒形態(tài)較好，表觀密度也較高。但事實上，這種加入了醇類激活劑的催化劑組分在用于乙 烯氣相聚合工藝，特別是流化床聚合工藝時，在聚合反應(yīng)的初始階段，聚合反應(yīng)較快，使生 成的聚合物容易破碎，聚合物顆粒較細，粒度分布70~150微米的占50Wt%~60Wt%，而且 聚合物顆粒的形狀規(guī)則性也不好，結(jié)果不令人滿意。
[0007] 在上述中國專利CN85100997的基礎(chǔ)上，中國專利CN1463991A又公開了一種用于 乙烯聚合或共聚合的催化劑，將鎂化合物溶解于含有有機環(huán)氧化合物和有機磷化合物的溶 劑體系中，形成均勻溶液后與鈦化合物混合，在助析出劑存在下，析出固體物；在給電子體 化合物的存在下，將所得到的固體物與鈦化合物進行反應(yīng)，然后采用活化劑對反應(yīng)產(chǎn)物進 行活化，得到催化劑組分。這種工藝制備的催化劑用于流化床聚合工藝時反應(yīng)活性較高，聚 合物粉料的細粉含量也有很大降低，但該催化劑制備工藝流程較長，工藝復(fù)雜。
[0008] 中國專利CN101274967A提供了一種用于乙烯聚合或共聚合的催化劑組分，其包 含一種鎂復(fù)合物、至少一種鈦化合物、至少一種碳原子數(shù)大于5的有機醇化合物和至少一 種有機硅化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。該發(fā)明的催化劑在制備時很容易地析出催化劑顆粒，不需要 使用大量的四氯化鐵來促使沉淀的析出，也不需要多次使用四氯化鐵來處理沉淀，因此四 氯化鐵的加入量大大減少。同時該發(fā)明制備的催化劑提高了催化劑的顆粒規(guī)正度并進一步 改善聚合物的顆粒形態(tài)。該發(fā)明的催化劑在用于乙烯淤漿聚合工藝中，表現(xiàn)了較好的綜合 性能，其具有較高的催化活性、更好的氫調(diào)敏感性和更窄的聚合物粒徑分布等優(yōu)點，非常適 用于乙烯的淤漿聚合工藝和需要高活性催化劑的組合聚合工藝中。但是該工藝所制備的催 化劑粒度普遍偏小，使用該催化劑經(jīng)由乙烯聚合得到的聚合物中細粉含量較高，只是該催 化劑不適合氣相流化床聚合工藝的乙烯聚合使用。
[0009] 因此，非常需要提供一種工藝簡單且高效的適于乙烯的淤漿聚合或氣相聚合，特 別是適用于催化劑以漿液形式進料的乙烯的氣相流化床聚合工藝的固體催化劑組分，該催 化劑組分應(yīng)該具有相對窄的顆粒大小分布和較小的平均粒徑，具有較高的催化活性、高氫 調(diào)敏感性且可得到低細粉含量聚合物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種用于乙烯聚合的催化劑組分及其催化劑，該 催化劑催化活性高，具有高氫調(diào)敏感性且可得到低細粉含量的聚合物，該種催化劑組分具 有相對窄的顆粒分布和較小的平均粒徑，適于乙烯的淤漿聚合或氣相聚合，特別適用于催 化劑以漿液形式進料的乙烯氣相流化床聚合工藝。
[0011] 本發(fā)明的目的之一是提供一種用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑組分，其是通過使用至 少一種硅化合物處理含鎂/鈦的固體物而得到的，其中含鎂/鈦的固體物是通過下述方法 制備的：將鎂化合物溶解于含有有機環(huán)氧化合物和有機磷化合物的溶劑體系中，形成均勻 溶液后，在復(fù)合助析出劑存在下與鈦化合物和一種或幾種有機酯類化合物共沉淀得到含鎂 /鈦的固體物；所述的復(fù)合助析出劑為有機酸酐、有機酸、醚、酮中的一種和三氯化鈦、三氯 化鋁中的一種物質(zhì)的混合物；所述的有機酯類化合物選自Cl~C4飽和脂肪羧酸的烷基酯 或C7~C8的芳香羧酸烷基酯中的一種或它們的混合物；所述的鈦化合物為四氯化鈦、四溴 化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯一乙氧 基鈦中的一種或它們的混合物；所述的硅化合物的通式為SiRcId,式中R為C1~C 14的飽和 烷基或烷氧基，X為鹵素原子，〇彡c彡4的整數(shù)，0彡d彡4的整數(shù)，c+d=4。
[0012] 本發(fā)明提供了一種用于乙烯聚合和共聚合的催化劑組分，其是通過使用至少一種 無機硅化合物或者一種或幾種無機硅化合物和有機硅化合物的混合物處理含鎂/鈦的固 體物而得到；
[0013] 所述的無機硅化合物的通式為SiX4，式中X為鹵素原子；具體化合物選自四氯化 硅、四溴化硅、四碘化硅。
[0014] 所述的有機硅化合物的通式為SiR' eX' d，式中R'為C1~C14的飽和烷基或烷氧 基，X'為鹵素原子，C是1~4的整數(shù)，d是0~3的整數(shù)，c+d=4 ;具體化合物選自四甲氧 基硅、四乙氧基硅、四丙氧基硅、四丁氧基硅、三氯化丁基硅；優(yōu)選使用四乙氧基硅、四丙氧 基硅、四丁氧基硅。
[0015] 其中所述的鎂化合物選自二鹵化鎂、二鹵化鎂的水合物或醇合物以及二鹵化鎂分 子式中其中一個鹵原子被烴氧基或鹵代烴氧基所置換的衍生物中的一種，或它們的混合 物。
[0016] 所述的有機環(huán)氧化合物選自碳原子數(shù)在2~8的脂肪族烯烴、二烯烴或鹵代脂肪 組烯烴或二烯烴的氧化物、縮水甘油醚和內(nèi)醚中的至少一種，例如：環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán) 氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯雙氧化物、環(huán)氧氯丙烷、甲基縮水甘油醚、二縮水甘油醚等。
[0017] 所述的有機磷化合物為正磷酸或亞磷酸的烴基酯或鹵代烴基酯，具體如：正磷酸 三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷 酸三丁酯或亞磷酸苯甲酯等。
[0018] 為了使溶解更加充分，在該溶劑體系中可任選地加入惰性稀釋劑，通常這種惰性 稀釋劑包括芳烴類化合物或烷烴類化合物，芳烴類化合物包括苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、 二氯代苯、三氯代苯、一氯甲苯及其衍生物；烷烴包括3~20個碳的直鏈烷烴、支鏈烷烴或 環(huán)烷烴中的一種或它們的混合物，如丁烷，戊烷，己烷，環(huán)己烷，庚烷等，只要有助于鹵化鎂 溶解的都可以使用。上述的惰性稀釋劑可單獨使用，也可組合使用。
[0019] 所述的有機酯類化合物選自C1~C4飽和脂肪羧酸的烷基酯或C 7~C8的芳香羧酸 烷基酯中的一種或它們的混合物；優(yōu)選為乙酸甲酯、乙酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯中 的一種或幾種。
[0020] 所述的復(fù)合助析出劑為有機酸酐、有機酸、醚、酮中的一種和三氯化鈦、三氯化鋁 中的一種物質(zhì)的混合物，具體如：乙酸酐、鄰苯二甲酸酐、丁二酸酐、順丁烯二酸酐、均苯四 甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、