用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑組分及其催化劑和制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于乙烯聚合或共聚合反應(yīng)的催化劑組分、該催化劑組分的制備 方法和其催化劑。更具體地說(shuō)，涉及一種在制備過(guò)程中引入高活性端基的催化劑組分、該催 化劑組分的制備方法和其催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 通過(guò)氯化鎂乙醇載體制備的Ziegler-Natta型乙烯聚合球形催化劑已有較廣泛 的研究，該催化劑廣泛應(yīng)用于以液相或以氣相進(jìn)行操作的乙烯(共)聚合裝置。然而，催化劑 組分本身的使用不是完全令人滿意的。事實(shí)上，由于乙烯的高反應(yīng)性，聚合反應(yīng)的放熱非常 高。因此，在聚合的初始階段催化劑承受非常強(qiáng)的張力，該張力使催化劑本身發(fā)生不受控制 的破裂，這種情況是聚合物細(xì)顆粒形成的原因。聚合物細(xì)顆粒的形成直接導(dǎo)致聚合物的低 堆積密度和操作過(guò)程的困難。為解決這些問(wèn)題，巴塞爾公司已進(jìn)行了大量研究。CN1400979A 公開(kāi)了一種用于乙烯（共）聚合物制備的催化劑組分，該催化劑組分能生產(chǎn)具有高堆密度 的聚合物，能避免細(xì)粉形成的問(wèn)題和具有高活性，該催化劑組分含有非立體有擇固體催化 劑組分，其含有鈦化合物和二鹵化鎂，它是與α-烯烴CH2=CHR1預(yù)聚合的，其中R是C1-C8 烷基，預(yù)聚合的程度使得對(duì)于每克該固體催化劑組分，α-烯烴預(yù)聚物的量最多為100克， 但這種方法制備工藝復(fù)雜。CN101137677A公開(kāi)了一種乙烯聚合用催化劑組分，所述催化劑 組分包含Ti、Mg、鹵素和作為內(nèi)給電子體化合物的1，2-二甲氧基乙烷，該催化劑適用于乙 烯的（共）聚合工藝，以制成具有窄分子量分布（MWD)和高堆積密度的（共）聚合物，但 這種方法依然沒(méi)有解決氣相聚合工藝中催化劑易破碎，聚合物細(xì)粉較多的問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種用于乙烯聚合的催化劑組分及其催化劑，該 催化劑具有適于乙烯氣相聚合工藝的聚合活性，所得聚合物的堆積密度高，細(xì)粉含量較低。
[0004] 本發(fā)明的目的之一是提供一種用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑組分，該催化劑組分包 括下列組分的反應(yīng)產(chǎn)物：
[0005] ( 1)鎂醇合物；
[0006] (2)鈦化合物；
[0007] (3)硫醇類化合物；
[0008] (4)雙環(huán)氧基類化合物；
[0009] (5)單環(huán)氧基類化合物；
[0010] 組分（1)所述的鎂醇合物是通式為MgCl2-IiiR1OH的氯化鎂醇合物，其中R1為C 1~ C4烷基，m為I. 0~4. 0 ;
[0011] 組分（2)所述的鈦化合物的通式為T(mén)i(OR2)nX 4I,式中R2為(^~(：8的烴基，X為 鹵素原子，0 < η < 4 ;
[0012] 組分（3)所述的硫醇類化合物的通式為HS (R3) SH，式中R3為C3~C18的芳基或脂 肪族烴基；
[0013] 組分（4)中所述的雙環(huán)氧基類化合物的通式為 R5為碳原 ， 子數(shù)為4~18的烴基或芳基；
[0014] 組分（5)中所述的單環(huán)氧基類化合物的通式為
其中R4為碳原子數(shù) 為1~4的經(jīng)基，X為鹵素原子，0彡m彡3。
[0015] 具體地說(shuō)，組分（1)中所述的通式為MgCl2-IiiR1OH的氯化鎂醇合物是將C 1~C4的低 碳醇與氯化鎂按摩爾比為2. 5:1~4:1進(jìn)行混合，在加熱熔融后急速冷卻，得到含有2. 0~ 4.0摩爾醇/摩爾氯化鎂的球形顆粒。本專利采用未脫醇的氯化鎂醇合物。優(yōu)選范圍在 2. 5~3. 0摩爾醇/摩爾氯化鎂。上述的氯化鎂醇合物公開(kāi)于中國(guó)專利CN93102795. 0中， 其公開(kāi)的相關(guān)內(nèi)容全部引入本發(fā)明作為參考。
[0016] 組分（2)中所述的鈦化合物通式為T(mén)i(0R2)nX 4_n，式中R2為C1~C8的烴基，X 為鹵素原子，〇 彡η 彡 4,包括：TiCl4、Tifc4、Til4、Ti(0C2H 5)Cl3、Ti (0CH3)C13、Ti(OC4H9) Cl3、Ti (OC2H5) fc3、Ti(OC2H5)2Cl2' Ti (OCH3) 2C12、Ti(OCH3)2I2' Ti(OC2H5)3Cl' Ti(OCH3)3Cl' Ti (OC2H5) 3I、Ti (OC2H5) 4、Ti (OC3H7) 4、Ti (OC4H9) 4 等。優(yōu)選 TiCl4、Ti (OC2H5) Cl3、Ti (OCH3) Cl3、 Ti (OC4H9) Cl3、Ti (OC4H9)4。以 TiCl4 為最佳。
[0017] 組分（3)中所述的硫醇類化合物的通式為HS(R3)SH,式中R3為C 3~C18的芳基 或脂肪族烴基。其特征在于所述的硫醇類化合物為遙爪型雙硫醇，具體為1，6-己二硫醇、 1，8-辛二硫醇、1，4-丁二硫醇、1，10-癸二硫醇、α，ω-18碳硫醇、1，4-對(duì)二甲苯硫醇、

中的至少一種，優(yōu)選1，8-辛二硫醇、1，10-癸 二硫醇、α，ω -18碳硫醇和
這些硫醇化合物 既可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上組合使用。
[0018] 組分（4)的雙環(huán)氧基類化合物為


[0019] 組分（5)的單環(huán)氧基類化合物為環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧丁烷中的一種，其中優(yōu)選環(huán)氧氯 丙烷。
[0020] 本發(fā)明所述的用于乙烯聚合的催化劑組分中，各反應(yīng)物之間的比例以組分（1)氯 化鎂醇合物中的每摩爾鎂計(jì)，組分（2)鈦化合物為0. 5~15. 0摩爾，組分（3)硫醇類化合物 為0. 5~5. 0摩爾，組分（4)和組分（5)中的環(huán)氧官能團(tuán)總數(shù)與組分（3)中硫醇官能團(tuán)總數(shù) 相同，其中單環(huán)氧基類化合物占總環(huán)氧基類化合物的比例為1%~50% (摩爾)，優(yōu)選比例為 10%~40% (摩爾）。
[0021] 本發(fā)明還提供了一種用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑組分的制備方法，包括下述步 驟：將組分（1)所述的鎂醇合物分散在惰性溶劑中，得到懸浮液。分散介質(zhì)包括：異丁烷、 己烷、庚烷、環(huán)己烷、石腦油、抽余油、加氫汽油、煤油等飽和脂肪烴類惰性溶劑。將懸浮液 于-20°c~30°C與組分（2)鈦化合物、組分（3)硫醇類化合物、組分（4)雙環(huán)氧基類化合物 和組分（5)單環(huán)氧基類化合物進(jìn)行接觸反應(yīng)，并將混合物緩慢升溫至20~60°C，反應(yīng)一定 的時(shí)間后，除去未反應(yīng)物和溶劑，并采用惰性稀釋劑洗滌，然后再引入組分（2)鈦化合物進(jìn) 行反應(yīng)，然后經(jīng)惰性稀釋劑洗滌，即得到本發(fā)明的催化劑組分。
[0022] 本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供了一種用于乙烯聚合的球形催化劑，其包含以下組分 的反應(yīng)產(chǎn)物：
[0023] ( 1)上述本發(fā)明的催化劑組分；
[0024] (2)助催化劑是通式為AlR'dX3_d的有機(jī)鋁化合物，式中R'為氫或碳原子數(shù)為1~ 20的烴基，X為鹵素原子，0〈d彡3。
[0025] 助催化劑是通式為AIR' dX3_d的有機(jī)鋁化合物，式中R'可以為氫或碳原子數(shù)為 1~20的烴基，特別是烷基、芳烷基、芳基；X為鹵素原子，特別是氯和溴；0〈d < 3。具體 化合物如：Al (CH3)3' Al (CH2CH3)3' Al (i-Bu) 3、AlH(CH2CH3)2' AlH (i-Bu)2、AlCl (CH2CH3)2' Al2Cl3 (CH2CH3) 3、AlCl (CH2CH3)2、AlCl2 (CH2CH3)等烷基鋁化合物。優(yōu)選為 Al (CH2CH3) 3、 Al (i-Bu)3。其中助催化劑中的鋁與催化劑組分中的鈦的摩爾比為5~500,優(yōu)選20~200。
[0026] 聚合時(shí)可米用液相聚合，也可以米用氣相聚合。
[0027] 液相聚合時(shí)介質(zhì)包括：異丁烷、己烷、庚烷、環(huán)己烷、石腦油、抽余油、加氫汽油、煤 油、苯、甲苯、二甲苯等飽和脂肪烴或芳香烴等惰性溶劑。
[0028] 氣相聚合時(shí)，采用耐壓反應(yīng)釜，NaCl作攪拌床床層介質(zhì)。
[0029] 為了調(diào)節(jié)最終聚合物