納米二氧化鈦/丙烯酸酯聚合物復(fù)合乳液及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及納米復(fù)合乳液技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種納米二氧化鈦/丙烯酸酯聚 合物復(fù)合乳液及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 丙烯酸酯聚合物乳液由于其良好的粘附性、成膜性和耐擦洗性等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用 于涂料和膠黏劑領(lǐng)域，但是其存在硬度低、耐熱性差和耐候性差等缺點(diǎn)，在一定程度上限制 了其應(yīng)用。納米二氧化鈦不僅具有小尺寸效應(yīng)、表面界面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧 道效應(yīng)，還具有優(yōu)異的防紫外線性能和光催化效應(yīng)等，現(xiàn)在已經(jīng)有不少研宄將納米二氧化 鈦和丙烯酸酯聚合物乳液復(fù)合以提高丙烯酸酯聚合物乳液的硬度、耐熱性和耐候性等，得 到的復(fù)合乳液集合了納米二氧化鈦和丙烯酸酯聚合物乳液兩者的優(yōu)點(diǎn)。但是納米二氧化鈦 比表面積大、表面能高以及表面親水疏油，在聚合物中極易團(tuán)聚，團(tuán)聚體會(huì)大大降低復(fù)合乳 液的性能。
[0003] 納米二氧化鈦/丙烯酸酯聚合物復(fù)合乳液主要制備方法為機(jī)械共混法、溶膠-凝 膠法和原位乳液聚合法。機(jī)械共混法雖然工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)效率高，所需設(shè)備為常規(guī)設(shè)備，但 是所制備的復(fù)合乳液納米二氧化鈦團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，貯存穩(wěn)定性差，易發(fā)生分層、沉降等不良 現(xiàn)象。溶膠-凝膠法雖然合成條件溫和，易于成分控制；制得的納米顆粒比較細(xì)，化學(xué)均勻 性較好。但是在凝膠過(guò)程中，水或溶劑有一定程度的揮發(fā)，致使材料收縮易發(fā)生脆裂。目前， 隨著乳液聚合技術(shù)的發(fā)展，納米二氧化鈦/丙烯酸酯聚合物復(fù)合乳液的制備方法在向原位 乳液聚合法的方向發(fā)展。雖然原位乳液聚合法制備的復(fù)合乳液儲(chǔ)存穩(wěn)定性較好，納米二氧 化鈦團(tuán)聚現(xiàn)象較機(jī)械共混法有所減弱，但是乳液聚合成核機(jī)理比較復(fù)雜，膠束成核、單體液 滴成核和均相成核三種成核方式共存，制備的復(fù)合乳液納米二氧化鈦包覆率低。目前，納米 二氧化鈦在丙烯酸酯聚合物中的分散性問(wèn)題以及納米二氧化鈦的包覆率問(wèn)題是納米二氧 化鈦/丙烯酸酯聚合物復(fù)合乳液所要解決的關(guān)鍵問(wèn)題。
[0004] 中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)CN102051123A先用溶膠-凝膠法制備硅烷偶聯(lián)劑改性的納米 二氧化鈦，然后采用原位乳液聚合和種子乳液聚合結(jié)合的方法制備納米二氧化鈦/丙烯酸 酯聚合物復(fù)合乳液。該專利采用乳液聚合的方法，聚合過(guò)程中成核機(jī)理復(fù)雜，膠束成核、單 體液滴成核和均相成核三種成核方式共存，制備的復(fù)合乳液納米二氧化鈦包覆率低。
[0005] 中國(guó)發(fā)明專利CN103073669A用反相微乳液法-原位乳液聚合法制備納米二氧 化鈦/丙烯酸酯聚合物復(fù)合乳液，這種方法雖然可以有效減少納米二氧化鈦的團(tuán)聚，但是 需要用大量的乳化劑，需要長(zhǎng)時(shí)間清洗去除，否則會(huì)影響乳膠膜的性能。中國(guó)發(fā)明專利 CN103073669A中4個(gè)實(shí)施例乳化劑量都在20%以上，傳統(tǒng)乳液聚合只需3%以內(nèi)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是針對(duì)上述技術(shù)的不足，提供一種納米二氧化鈦/丙烯酸酯聚合物 復(fù)合乳液。該復(fù)合乳液乳膠粒子結(jié)構(gòu)為以納米二氧化鈦為核，丙烯酸酯聚合物為殼的核殼 結(jié)構(gòu)，其儲(chǔ)存穩(wěn)定性好，納米二氧化鈦在丙烯酸酯聚合物中分散性優(yōu)異并且包覆率高。
[0007] 本發(fā)明的另一目的在于提供一種納米二氧化鈦/丙烯酸酯聚合物復(fù)合乳液的制 備方法。
[0008] 本發(fā)明采用細(xì)乳液聚合法制備納米二氧化鈦/丙烯酸酯聚合物復(fù)合乳液，細(xì)乳 液聚合法為在乳化劑和助乳化劑共同作用下，用強(qiáng)力均化作用，可以把單體分散成直徑為 50~500nm的單體液滴，單體液滴比表面積大，把大部分乳化劑吸附在其表面，使膠束數(shù)目 大大減少甚至消失，并且溶解在水中的乳化劑也變少，大大減少甚至避免了膠束成核，也減 少了均相成核。因此，細(xì)乳液聚合主要成核方式為液滴成核。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，這種液滴成核機(jī) 理提供了一種很好的包覆納米二氧化鈦的途徑。納米二氧化鈦通過(guò)超聲分散高度分散在單 體液滴中，單體原位聚合，在聚合物乳膠粒形成的同時(shí)，納米二氧化鈦就被包覆在其中。因 而，采用細(xì)乳液聚合法能有效改善丙烯酸酯聚合物對(duì)納米二氧化鈦的包覆效果。
[0009] 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明是通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
[0010] 納米二氧化鈦/丙烯酸酯聚合物復(fù)合乳液，按質(zhì)量份數(shù)計(jì)，其原料包括以下組分：
[0011] 改性納米二氧化鈦0. 25~5
[0012] 丙烯酸類單體20~50
[0013] 助乳化劑0.5~2
[0014] 乳化劑0.5~2
[0015] 引發(fā)劑 0.25 ~0.5
[0016] 去離子水40~80
[0017] 所述的改性納米二氧化鈦通過(guò)如下方法制備：按質(zhì)量份數(shù)計(jì)，將0. 25~5份納米 二氧化鈦與溶劑混合后超聲分散，加入0. 1~5份硅烷偶聯(lián)劑，60~80°C反應(yīng)1~6h，離 心，用無(wú)水乙醇洗滌，離心，烘干，得到改性納米二氧化鈦；所述的溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇 或丙酮；
[0018] 所述的硅烷偶聯(lián)劑為γ -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅 烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-乙烯基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三（2-甲氧基乙氧基）硅 烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三異丙氧基硅烷；
[0019] 所述的引發(fā)劑為過(guò)氧化氫、過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨或過(guò)硫酸鉀-亞硫酸氫鈉。
[0020] 為進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，優(yōu)選地，所述的丙烯酸類單體為甲基丙烯酸甲酯、甲基 丙烯酸叔丁酯、丙烯酰胺、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基酯、丙烯酸羥乙酯，甲基丙烯酸和丙 烯酸中的一種或多種。
[0021] 優(yōu)選地，所述的助乳化劑為十六烷、十六醇、正戊醇或環(huán)己醇。
[0022] 優(yōu)選地，所述的乳化劑為油酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、吐溫80、吐 溫20、烷基酚聚氧乙烯醚-10失水山梨醇單硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯和聚 氧乙烯失水山梨醇單硬脂酸酯中的一種或多種。
[0023] 優(yōu)選地，以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，所述溶劑為20~200份。
[0024] 優(yōu)選地，所述超聲分散的超聲功率為400~800W ;超聲分散的時(shí)間為5~30min。
[0025] 優(yōu)選地，所述烘干的溫度為50~100°C，烘干的時(shí)間為12~24h。
[0026] 所述的納米二氧化鈦/丙烯酸酯聚合物復(fù)合乳液的制備方法：按質(zhì)量份數(shù)計(jì)，將 0. 25~5份改性納米二氧化鈦分散在20~50份丙烯酸酯單體和0. 5~2份助乳化劑的 混合液中，400~800W超聲分散10~60min，加入到乳化劑水溶液中，其中乳化劑的用量為 0. 5~2份，去離子水的用量為40~80份，100~400rpm攪拌5~30min，400~800W超 聲分散10~60min，轉(zhuǎn)移，升溫至60~80°C，加入0. 25~5份引發(fā)劑，保溫2~6h，得到納 米二氧化鈦/丙烯酸酯聚合物復(fù)合乳液。
[0027] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下突出效果：
[0028] 1)本發(fā)明所述的納米二氧化鈦/丙烯酸酯聚合物復(fù)合乳液用細(xì)乳液聚合法制備， 納米二氧化鈦包覆率高。
[0029] 2)本發(fā)明所述的納米二氧化鈦/丙烯酸酯聚合物復(fù)合乳液在細(xì)乳液聚合時(shí)，用含 乙烯基的硅烷偶聯(lián)劑改性納米二氧化鈦，使其表面含乙烯基，可以改善其與單體的相容性， 避免團(tuán)聚，并且乙烯基可以和丙烯酸酯單體共聚，保證了聚合過(guò)程中反應(yīng)的穩(wěn)定性，復(fù)合乳 液的儲(chǔ)存穩(wěn)定性以及納米二氧化鈦在丙烯酸酯聚合物中的分散性優(yōu)異。
【附圖說(shuō)明】
[0030] 圖1左為一般未改性的納米二氧化鈦分散在無(wú)水乙醇中的SEM圖，圖1右為實(shí)施 例1改性納米二氧化鈦分散在乙醇中的SEM圖。
[0031] 圖2為實(shí)施例1中納米二氧化鈦/丙烯酸酯聚合物復(fù)合乳液的TEM圖。
[0032] 圖3為實(shí)施例1中納米二氧化鈦/丙烯酸酯聚合物復(fù)合乳液的SEM圖。
[0033] 圖4為實(shí)施例1中納米二氧化鈦/丙烯酸酯聚合物復(fù)合乳液的EDS圖，對(duì)圖2的 SEM圖中的區(qū)域掃描得到的EDS圖。
【具體實(shí)施方式】
[0034] 下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述，需要說(shuō)明的是，實(shí)施例并不構(gòu)成 對(duì)本發(fā)明要求保護(hù)范圍的限定。
[0035] 實(shí)施例1
[0036] 按質(zhì)量份數(shù)計(jì)，其原料包括以下組分：
[0037] 改性納米二氧化鈦3. 2份
[0038] 丙烯酸酯單體甲基丙烯酸甲酯40份
[0039] 助乳化劑十六烷1.8份
[0040] 乳化劑十二烷基硫酸鈉和吐溫80 1.8份
[0041] 引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀0.4份
[0042] 去離子水80份
[0043] 按如下步驟制備納米二氧化鈦/丙烯酸酯聚合物復(fù)合乳液：
[0044] (1)制備改性納米二氧化鈦
[0045] 按質(zhì)量份數(shù)計(jì)，將3. 2份納米二氧化鈦與15