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一種陽(yáng)離子聚合方法_2

文檔序號(hào):9257408閱讀:來(lái)源:國(guó)知局
苯醌、3, 6-二溴-4, 5-二甲酰氯基鄰苯醌)、三溴一甲酰氯基對(duì)苯醌、三溴一甲酰氯基 鄰苯醌、四甲酰氯基對(duì)苯醌和四甲酰氯基鄰苯醌。
[0028] 優(yōu)選地,所述活化劑選自四氯苯醌(包括四氯對(duì)苯醌和四氯鄰苯醌)、二氯二氰基 苯醌(包括二氯二氰基對(duì)苯醌和二氯二氰基鄰苯醌)、四氫苯醌(包括四氫對(duì)苯醌和四氫鄰 苯醌)和四氰基苯醌(包括四氰基對(duì)苯醌和四氰基鄰苯醌)。
[0029] 所述能夠提供碳正離子的化合物可以為各種與路易斯酸相互作用能夠析出碳 正離子的化合物。具體地,所述能夠提供碳正離子的化合物可以選自被一個(gè)或兩個(gè)以上
;取代的烷烴和芳基上一個(gè)或兩個(gè)以上的氫被
取代的芳烴,r15、r16、r 17和 R18各自為氫、C1~C8的烷基、苯基、C7~C ltl的苯基烷基、C7~Cltl的烷基苯基或C3~C 8的 環(huán)烷基;X6和X7各自為鹵素基團(tuán)中的一種,如-F、_Cl、-Br或-1,優(yōu)選為-Cl或-Br。
[0030] 所述C7~Clt!的苯基烷基是指C1~C 4烷基中的一個(gè)氧原子被苯基取代形成的基 團(tuán),其具體實(shí)例可以包括但不限于:苯甲基、苯乙基、苯丙基(其中,亞丙基可以為亞正丙基 或亞異丙基)和苯丁基(其中,亞正丁基可以為亞正丁基、亞仲丁基、亞異丁基或亞叔丁基)。
[0031] 所述C7~Clt!的烷基苯基是指苯基中的一個(gè)氧原子被C 1~C4烷基取代形成的基 團(tuán),其具體實(shí)例可以包括但不限于:甲苯基、乙苯基、丙苯基(其中,丙基可以為正丙基或異 丙基)、丁苯基(其中,丁基可以為正丁基、仲丁基、異丁基或叔丁基)。
[0032] 所述C3~C8的環(huán)烷基的具體實(shí)例可以包括但不限于:環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán) 己基、環(huán)庚基和環(huán)辛基。
[0033] 本發(fā)明中,C1~C8的烷基包括C1~C 8的直鏈烷基和C3~C8的支鏈烷基,其具體 實(shí)例可以包括但不限于:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊 基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2, 2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基 戊基、2, 3-二甲基丁基、2, 2-二甲基丁基、3, 3-二甲基丁基、2-乙基丁基、正庚基、2-甲基己 基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、2, 2-二甲基戊基、2, 3-二甲基戊基、2, 4-二甲 基戊基、3, 3-二甲基戊基、3, 4-二甲基戊基、4, 4-二甲基戊基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、正 辛基、2-甲基庚基、3-甲基庚基、4-甲基庚基、5-甲基庚基、6-甲基庚基、2, 2-二甲基己基、 2, 3-二甲基己基、2, 4-二甲基己基、2, 5-二甲基己基、3, 3-二甲基己基、3, 4-二甲基己基、 3, 5-二甲基己基、4, 4-二甲基己基、4, 5-二甲基己基、5, 5-二甲基己基、2-乙基己基、3-乙 基己基、4-乙基己基、2-正丙基戊基和2-異丙基戊基。
[0034] 所述能夠提供碳正離子的化合物的具體實(shí)例可以包括但不限于:對(duì)二芐基氯(即, 1,4-二(氯甲基)苯)、對(duì)二芐基溴(8卩,1,4-二(溴甲基)苯)、對(duì)二枯基氯(8卩,1,4-二 (2-氣丙基)苯)、對(duì)二枯基漠(即,1,4_二(2_漠丙基)苯)、1,4_二(1_氣乙基)苯、1,4_二 (I-溴乙基)苯、1,4-二(2-氯丙基)苯和1,4-二(2-溴丙基)苯。
[0035] 所述路易斯酸含有式II所示的化合物和式III所示的化合物,
[0036]
[0037] 式II中,R9和Rltl各自為C1~C 8的直鏈或支鏈烷基,各自?xún)?yōu)選為C1~C4的直鏈 或支鏈烷基;X3為鹵素基團(tuán)中的一種,如-F、-Cl、-Br或-I,優(yōu)選為-Cl或-Br ;
[0038]
[0039] 式III中,R11為C1~C8的直鏈或支鏈烷基,各自?xún)?yōu)選為C 1~C4的直鏈或支鏈烷 基;X4和X5各自為鹵素基團(tuán)中的一種,如-F、-Cl、-Br或-1,優(yōu)選為-Cl或-Br。
[0040] 式II所示的化合物的具體實(shí)例可以包括但不限于:二甲基氯化鋁、二乙基氯化 鋁、二正丙基氯化鋁、二異丙基氯化鋁、二正丁基氯化鋁和二異丁基氯化鋁。優(yōu)選地,式II 所示的化合物為二乙基氯化錯(cuò)。
[0041] 式III所示的化合物的具體實(shí)例可以包括但不限于:二氯甲基鋁、二氯乙基鋁、二 氯正丙基鋁、二氯異丙基鋁、二氯正丁基鋁和二氯異丁基鋁。優(yōu)選地,式III所示的化合物 為二氯乙基鋁。
[0042] 所述路易斯酸中,式II所示的化合物和式III所示的化合物的含量可以根據(jù)具體 的聚合條件以及預(yù)期的聚合物性質(zhì)進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇。
[0043] 式II所示的路易斯酸的分子結(jié)構(gòu)中含有兩個(gè)烷基,能夠起到抑制陽(yáng)離子活性中 心發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移的作用,從而能夠提高制備的聚合物的分子量。但是,式II所示的路易斯酸 的含量過(guò)高,會(huì)降低聚合反應(yīng)速度,延長(zhǎng)聚合時(shí)間。因此,優(yōu)選地,以路易斯酸的總量為基 準(zhǔn),式II所示的化合物的含量為10~95摩爾%,式III所示的化合物的含量為5~90摩 爾%,這樣能夠在聚合反應(yīng)速度和聚合物分子量之間獲得較好的平衡。更優(yōu)選地,以路易斯 酸的總量為基準(zhǔn),式Π 所示的化合物的含量為30~70摩爾%(如40~60摩爾%),式III 所示的化合物的含量為30~70摩爾% (如40~60摩爾%)。
[0044] 所述能夠提供碳正離子的化合物、所述路易斯酸和所述活化劑之間的相對(duì)比例可 以根據(jù)具體的聚合條件進(jìn)行選擇。具體地,所述能夠提供碳正離子的化合物和所述活化劑 的摩爾比可以為0. 3~100 :1,優(yōu)選為0. 4~10 :1,更優(yōu)選為0. 5~5 :1,進(jìn)一步優(yōu)選為 0. 5~2. 5 :1。所述路易斯酸和所述活化劑的摩爾比可以為4~1000 :1,優(yōu)選為6~100 : 1,更優(yōu)選為8~50 :1。
[0045] 可以采用常用的各種方法將所述單烯烴和烷基苯乙烯與所述引發(fā)劑組合物中的 各組分接觸,以進(jìn)行聚合,形成單烯烴-烷基苯乙烯共聚物。
[0046] 在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中,將至少一種單烯烴和至少一種烷基苯乙烯與所述引 發(fā)劑體系中的各組分接觸的方法包括:將所述引發(fā)劑體系中的各組分溶解于溶劑中,并將 得到的混合物陳化,得到引發(fā)劑溶液;將所述引發(fā)劑溶液與溶解有所述單烯烴和所述烷基 苯乙烯的稀釋劑混合。
[0047] 所述陳化的目的在于使引發(fā)劑體系中的路易斯酸與能夠提供碳正離子的化合 物和活化劑形成穩(wěn)定的絡(luò)合引發(fā)活性中心,可以在常規(guī)條件下進(jìn)行,具體地,所述陳化可 以在-KKTC至20°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行,優(yōu)選在-KKTC至o°c的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行,更優(yōu)選 在-100°C至-40°c的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。
[0048] 所述陳化的時(shí)間可以為10分鐘以上,例如15分鐘至10小時(shí)。優(yōu)選地,所述陳化 的時(shí)間為30分鐘以上,例如30分鐘至5小時(shí),這樣能夠進(jìn)一步提高制備的引發(fā)劑體系的引 發(fā)活性,并進(jìn)一步提高聚合體系的聚合活性。更優(yōu)選地,所述陳化的時(shí)間為60分鐘以上,如 60分鐘至120分鐘,這樣能夠獲得更為優(yōu)異的引發(fā)活性,進(jìn)而獲得更高的聚合活性。
[0049] 所述溶劑可以為各種能夠溶解所述能夠提供碳正離子的化合物、所述路易斯酸和 所述活化劑的液體物質(zhì)。一般地,所述溶劑可以選自烷烴、鹵代烷烴和芳烴;優(yōu)選選自C3~ Cltl的烷烴、C1~Cltl的鹵代烷烴和C6~C 12的芳烴;更優(yōu)選選自C1~Cltl的鹵代烷烴和C6~ C12的芳烴。所述鹵代烷烴中的鹵素原子可以為氯、溴或氟,優(yōu)選為氯或氟。
[0050] 所述溶劑的具體實(shí)例可以包括但不限于:丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、 新戊烷、環(huán)戊烷、正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2, 3-二甲基丁烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷、 正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2-乙基戊烷、3-乙基戊烷、2, 3-二甲基戊烷、2, 4-二甲 基戊烷、正辛烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、4-甲基庚烷、2, 3-二甲基己烷、2, 4-二甲基己 燒、2, 5_二甲基己燒、3_乙基己燒、2, 2, 3_二甲基戊燒、2, 3, 3_二甲基戊燒、2, 4, 4_二甲基 戊燒、2-甲基_3_乙基戊燒、正壬燒、2-甲基半燒、3-甲基半燒、4-甲基半燒、2, 3-二甲基庚 烷、2, 4-二甲基庚烷、3-乙基庚烷、4-乙基庚烷、2, 3, 4-三甲基己烷、2, 3, 5-三甲基己烷、 2, 4, 5-三甲基己烷、2, 2, 3-三甲基己烷、2, 2, 4-三甲基己烷、2, 2, 5-三甲基己烷、2, 3, 3-三 甲基己燒、2, 4, 4-二甲基己燒、2-甲基乙基己燒、2-甲基乙基己燒、3-甲基乙 基己燒、3_甲基_4_乙基己燒、3, 3_二乙基戊燒、1-甲基_2_乙基環(huán)己燒、1-甲基_3_乙 基環(huán)己烷、1-甲基-4-乙基環(huán)己烷、正丙基環(huán)己烷、異丙基環(huán)己烷、三甲基環(huán)己烷(包括三 甲基環(huán)己烷的各種異構(gòu)體,如1,2, 3-三甲基環(huán)己烷、1,2, 4-三甲基環(huán)己烷、1,2, 5-三甲基 環(huán)己烷、1,3, 5-三甲基環(huán)己烷)、正癸烷、2-甲基壬烷、3-甲基壬烷、4-甲基壬烷、5-甲基 壬燒、2, 3-二甲基半燒、2, 4-二甲基半燒、3-乙基半燒、4-乙基半燒、2, 3, 4-二甲基庚燒、 2, 3, 5-三甲基庚烷、2, 3, 6-三甲基庚烷、2, 4, 5-三甲基庚烷、2, 4, 6-三甲基庚烷、2, 2, 3-三 甲基庚烷、2, 2, 4-三甲基庚烷、2, 2, 5-三甲基庚烷、2, 2, 6-三甲基庚烷、2, 3, 3-三甲基庚 燒、2, 4, 4-二甲基庚燒、2-甲基-3-乙基庚燒、2-甲基-4-乙基庚燒、2-甲
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