一種可見光響應(yīng)復(fù)合催化劑降解木質(zhì)素的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于木質(zhì)素資源有效利用的領(lǐng)域，涉及一種可見光響應(yīng)復(fù)合催化劑解聚木 質(zhì)素，降低其分子量、提高木質(zhì)素羥值及反應(yīng)活性，擴(kuò)展木質(zhì)素在工業(yè)生產(chǎn)中的用途，使之 成為可部分替代聚醚多元醇的材料，本發(fā)明屬于天然高分子改性技術(shù)方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 在纖維素工業(yè)生產(chǎn)（如紡織、制漿造紙、木材水解、生物質(zhì)材料、生物質(zhì)能源等）中， 木質(zhì)素多作為廢棄物排出。全世界每年排出1. 5~1. 8億噸工業(yè)木質(zhì)素，其中絕大部分作 為熱源利用，只有1~2% (主要是木質(zhì)素磺酸鹽）作為有機(jī)化學(xué)資源被再利用。發(fā)達(dá)國家 以木材為造紙原料，工業(yè)降解木質(zhì)素50%以上可有效利用，主要成分為木質(zhì)素磺酸鹽和木 質(zhì)素硫酸鹽；我國因木材缺乏，造紙原料約86%為農(nóng)作物秸桿和草類，工業(yè)降解木質(zhì)素成分 復(fù)雜、反應(yīng)活性點少難以直接借鑒國外木質(zhì)素利用技術(shù)。相對于天然木質(zhì)素，我國工業(yè)降解 木質(zhì)素苯基丙烷結(jié)構(gòu)單元內(nèi)甲氧基和單元間的c-o-c、C-C鏈接數(shù)量增加，羥基含量降低， 導(dǎo)致堿木質(zhì)素化學(xué)改性困難，難以直接借鑒國外木質(zhì)素利用技術(shù)。每年超過90%的工業(yè)降 解木質(zhì)素只能作為廢棄物處理，濃縮后燒掉或直接排入江河。
[0003] 近年來，木質(zhì)素的應(yīng)用技術(shù)主要集中在木質(zhì)素改性膠黏劑、木質(zhì)素基表面活性劑、 橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑以及木質(zhì)素的熱塑性材料、地膜材料、發(fā)泡材料、木質(zhì)素保溫劑、木質(zhì)素共混材 料降解等領(lǐng)域。我國木質(zhì)素的科學(xué)研究主要集中在木質(zhì)素的提取與結(jié)構(gòu)分析、木質(zhì)素降解 和木質(zhì)復(fù)合材料等領(lǐng)域。
[0004] 木質(zhì)素可反應(yīng)化學(xué)官能團(tuán)的數(shù)量決定著木質(zhì)素產(chǎn)品性能。傳統(tǒng)木質(zhì)素的活化方法 致力于將木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元見的醚化學(xué)鍵斷裂以及酚羥基鄰位甲氧基的脫除。但對于木質(zhì) 素，上述方法提高結(jié)構(gòu)反應(yīng)活性的效果不佳。專利94193126. 9公開了一種采用氧化還原酶 或還原劑用亞硫酸鈉等，氧化劑用空氣、氧、臭氧、H2O2或有機(jī)過氧化物使木質(zhì)素的材料或類 似物質(zhì)破壞木質(zhì)素苯環(huán)共軛結(jié)構(gòu)活化漂白紙漿的方法。目前采用鈀催化氫化的方法使得該 項研究有新的進(jìn)展。但鈀催化反應(yīng)需要高溫高壓的催化條件，方法成本較高。
[0005] 目前常見的半導(dǎo)體光觸媒是寬禁帶的納米TiO2，缺點是納米TiO2不能直接響應(yīng)利 用可見光。目前科學(xué)家們以聯(lián)吡啶釕衍生物、金屬卟啉等化合物作為光敏劑克服該缺點；其 中以聯(lián)吡啶釕衍生物效果最好，該光敏劑制備的DSSC電池對太陽能的利用可以達(dá)到11%， 但聯(lián)吡啶釕衍生物的應(yīng)用卻面臨稀有金屬高成本和環(huán)境問題的爭議。根據(jù)M.Anpo的研究， 室溫下利用光敏染料接受可見光激發(fā)產(chǎn)生三線態(tài)受激電子，一些D- π -A染料化合物(例如 吲哚方酸菁）具有分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移（PICT)的能力，該電荷易于快速注入到納米TiO2表面 可提高其光電轉(zhuǎn)化效率。Ito等研究以吲哚菁類染料做可見光敏化劑其最大光電轉(zhuǎn)換效率 可達(dá)太陽光總能量的9%。該結(jié)果表明低成本的有機(jī)染料具有作為釕染料的替代品的潛力。 2010年Aline Barba首次使用金屬酞菁或卟啉化合物(主要是Fe、Mn)與H2O2在可見光條 件下協(xié)同氧化木質(zhì)素。
[0006] 近年來隨著納米催化技術(shù)的進(jìn)步，采用紫外光輔助納米催化劑降解木質(zhì)素的研究 也很多，但由于該活化方法使木質(zhì)素的苯環(huán)被嚴(yán)重破壞，不符合生物質(zhì)能源節(jié)約利用策略 中以木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為是石化能源替代品的設(shè)想。綜上，本專利提供了一種相對溫和且在常溫 常壓下就可進(jìn)行的降解木質(zhì)素的一種方法。本發(fā)明采用實驗合成的喹啉方酸菁輔助納米 TiO2可見光催化氧化堿木質(zhì)素，確定了氧化反應(yīng)前后堿木質(zhì)素的分子量和活性官能團(tuán)的變 化情況，探索利用可見光催化納米TiO2活化堿木質(zhì)素的氧化方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明提供了一種可見光響應(yīng)復(fù)合催化劑降解木質(zhì)素的方法，本發(fā)明是基于化學(xué) 吸附和物理吸附其中的一種形式或二種形式相結(jié)合，將可見光響應(yīng)光敏劑附著于納米催化 劑表面；可見光可激發(fā)復(fù)合催化劑通過界面電子轉(zhuǎn)移作用將處于激發(fā)態(tài)的電子轉(zhuǎn)移到納米 催化劑的導(dǎo)帶，在納米催化劑表面形成超氧自由基或過氧負(fù)離子等活性物種與木質(zhì)素發(fā)生 氧化反應(yīng)；通過調(diào)整體系光源種類可控制激發(fā)能量的強(qiáng)弱。可見光催化反應(yīng)可去除木質(zhì)素 結(jié)構(gòu)單元中的甲氧基，提高木質(zhì)素的羥值及反應(yīng)活性。
[0008] 本發(fā)明的原理是方酸菁接受可見光激發(fā)產(chǎn)生電子后，在磁力攪拌作用下遇到 TiO2, Ti4+表面形成Ti3+，可被氧捕獲形成活性物種Τ?4+···0-。Ti 4+…0-在遇到溶液中木素 的酚羥基或者是醛基等基團(tuán)會發(fā)生氧化反應(yīng)形成羧基，在方酸菁/納米TiO2氧化體系作用 下，堿木質(zhì)素側(cè)鏈上含有共軛雙鍵的結(jié)構(gòu)被破壞，羥基、羰基和二烷基醚以及亞甲基醌其側(cè) 鏈進(jìn)一步發(fā)生碎解，形成溶于水的小分子產(chǎn)物，這也是堿木質(zhì)素清液中酸性基團(tuán)的大量增 加的原因；此時側(cè)鏈氧化為有機(jī)小分子羧酸使得溶液中[H+]濃度增加，在TiO2表面發(fā)空穴 與H+生成活性H，為木素結(jié)構(gòu)中羧基和羰基的還原以及甲氧基的脫落提供活性H。在酸性介 質(zhì)中，木質(zhì)素的苯環(huán)結(jié)構(gòu)在C4位與[H+]形成氧鎗離子，然后α -醚斷裂而生成碳正離子；若 此時C4位為游離酚羥基，其碳正離子實際上就是正質(zhì)子形式的亞甲基醌，但是碳正離子都 具有正電子中心，碳正離子和氧鎗離子形成并不要求側(cè)鏈的對位具有酚羥基。氧化體系中 Ti4+…0-，OH'和O2等氧化劑進(jìn)攻其碳正離子，發(fā)生側(cè)鏈的斷裂和苯環(huán)引入取代基的反應(yīng)。
[0009] 本發(fā)明提供的可見光響應(yīng)復(fù)合催化劑對木質(zhì)素的活化方法，其過程特征在于：將 納米催化劑和可見光敏化劑以適當(dāng)比例在催化劑表面發(fā)生物理吸附或者化學(xué)吸附制備可 見光響應(yīng)復(fù)合催化劑。在可見光條件下，將該催化劑與適量木質(zhì)素混合進(jìn)行光照。反應(yīng)結(jié) 束后以適量氫氧化鈉溶解產(chǎn)物，離心分離復(fù)合催化劑。木質(zhì)素活化產(chǎn)物的堿溶液，可用稀酸 調(diào)PH得到絮狀沉淀，經(jīng)離心、洗滌、干燥后得到降解木質(zhì)素產(chǎn)物。
[0010] 本發(fā)明的優(yōu)點在于所用納米催化劑可以循環(huán)使用；納米復(fù)合催化劑的制備方法簡 便易行；降解木質(zhì)素的苯環(huán)保留率高。本方法與高壓催化加氫方法相比的羥值及反應(yīng)活性。
[0011] 上述木質(zhì)素采用工業(yè)木質(zhì)素、麥草木質(zhì)素、秸桿木質(zhì)素和木質(zhì)素磺酸鹽的一種或 者兩種及以上混合物。
[0012] 上述堿液采用氫氧化鈉、燒堿、苛性鈉或氫氧化鉀的一種或者兩種及以上混合水 溶液。
[0013] 上述納米催化劑采用納米TiO2、納米氧化銦、納米氧化錫的一種或者兩種及以上 混合物，納米催化劑可回收并循環(huán)使用。
[0014] 上述可見光敏化劑采用聯(lián)釕吡啶化合物、酞菁金屬配合物、D- 31 -A菁類染料、茈系 化合物、方酸菁染料的一種或者兩種及以上混合物。
[0015] 上述可見光響應(yīng)復(fù)合催化劑加